3-对氯苯基-3-(N-对硝基苯基氨基)苯丙酮的合成及结构研究

孙佳慧，申茗月，刘春玲

(吉林师范大学 化学学院，吉林 四平 136000)

Mannich反应是合成含氮化合物的重要反应之一，其对应的产物β-氨基酮衍生物(也称Mannich碱)在农药、染料、调料、涂料、炸药等方面有着广泛的用途，而且是合成天然产物活性分子的重要中间体[1-2]。至九十年代，陆续有人报道采用质子酸[3]、Lewis酸[4]、负载型催化剂[5]、离子液体[7]等作催化剂，催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的三组分“一锅”法Mannich反应，取得了较好的结果。

本文以对氯苯甲醛、苯乙酮及对硝基苯胺为原料，生成β-氨基酮衍生物，并对产物结构进行了研究。

1 实验部分

1.1 Mannich碱的合成

取10mmol对氯苯甲醛溶于15mL无水乙醇中，搅拌下加入对硝基苯胺(10mmol)苯乙酮(10mmol)。冰水浴冷却，滴加3滴浓盐酸。控制反应温度在15～20℃之间，搅拌反应20h。反应结束后，滴加10%的碳酸钠水溶液，使溶液显弱碱性，并有固体物质析出。减压抽滤，用丙酮-乙醇混合溶剂重结晶提纯，得到Mannich碱。该产品为浅黄色固体，熔点：158.6～160.0℃。

1.2 化合物的晶体结构的测定

用Bruker-AXS Smart CCD单晶衍射仪在296K下，进行单晶衍射实验，采用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序对晶体结构进行了解析和精修。用各向异性热参数对所有非H原子进行了修正，最终得到了所有非H原子坐标。表1为配合物的晶体学数据。

表1 标题化合物的晶体学参数

表1(续)

2 结果与讨论

2.1 化合物的红外光谱

在4000～400 cm-1之间对化合物进行红外光谱的测定(图1)。从红外光谱图上可以看出，在3374 cm-1处的吸收峰为-NH的伸缩振动，1686 cm-1左右的为羰基吸收峰，化合物苯环上的C-C伸缩振动吸收峰出现在1597、1497及1468 cm-1处。C-N的伸缩振动吸收峰出现在1300和1111 cm-1处。

图1 化合物的IR谱图

2.2 化合物的1H NMR谱

用Varian Mercury 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)测定1H NMR谱(图2)。化学位移值在δ3.538～3.562的多重峰归属于亚甲基氢-CH2-；δ5.08～5.662处的多重峰为氨基上氢的共振吸收；δ6.521～6.544处的吸收峰是次甲基中氢的共振吸收；δ7.321～8.063处的多重峰归属于苯环上氢的共振吸收。

图2 化合物的1H NMR谱

2.3 化合物的紫外-可见光谱图

利用UV-3600紫外可见分光光度计，在200～800 nm波长范围对化合物进行紫外-可见光光谱分析，化合物的最大吸收峰出现在363 nm处(图3)。化合物中存在着苯环，同时连有羰基、硝基生色基团及氯原子助色基团，化合物中存在n-π*和π-π*跃迁，与苯环的紫外-可见光谱相比，最大吸收峰发生了红移。

图3 化合物的紫外-可见光谱图

2.4 化合物的晶体结构

化合物的分子结构如图4所示，选择的键长和键角见表2。化合物的分子结构与1H NMR谱数据相符。

图4 化合物的晶体结构

表2 化合物的部分键长(Å)和键角(°)

在对化合物的结构研究过程中发现相邻的两个分子之间存在着明显的氢键作用。通过N(1)-H(1A)···O(2)使相邻的两分子之间彼此连接，构筑了化合物分子沿a轴的1D链状结构。(图5)。H(1A)···O(2)的距离为2.252 Å，N(1)···O(2)的距离为2.9716Å，N(1)-H(1A)···O(2)的键角为141.26°。

图5 链状结构图

3 结论

综上所述，在浓HCl做催化剂的条件下，对氯苯甲醛、苯乙酮及对硝基苯胺能直接发生Mannich反应，生成β-氨基酮衍生物。该方法具有工艺简单，产率较高等优点，为β-氨基酮衍生物的合成研究提供了实验基础。