生物炭对土壤重金属的修复效应研究进展

王涛，段积德，王锦霞，彭翠英，2，3，4，胡劲松，2，3，4，朱允华，2，3，4，谢红艳，2，3，4，刘俊，2，3，4*，崔廷玉

(1.南华大学衡阳医学院，湖南 衡阳 421001；2.生物毒理与生态修复衡阳市重点实验室，湖南 衡阳 421001；3.有色金属矿区耕地重金属污染生态阻抗技术研究衡阳市重点实验室，湖南 衡阳 421001；4.生态健康与人类重要疾病防控湖南省高校重点实验室，湖南 衡阳 421001)

我国每年的粮食因为土壤重金属污染而减产约1×107t，且有1.2×107t的粮食重金属含量严重超标.我国于2010年启动了重金属污染土壤的修复工作，但修复率不足3%[1].截至2018年，我国已有超过1×106km2的土地遭受不同程度的Zn、Cd、Pb及Hg等重金属污染[2].我国土壤重金属污染防治已刻不容缓，重金属污染的修复和治理技术的研发是生态环境工作者急需解决的任务.

目前，土壤重金属污染的修复治理方法有物理修复、化学修复及生物修复等方法[3].这些常规的方法大多存在操作复杂、能耗高、处理成本高、除率低等弊端，因而亟需新型的材料与方法对土壤重金属进行修复.吸附法克服了这些缺点并表现出其他更加突出的优势.相比于其他技术，吸附法处理重金属污染具有效果好，操作简单等优点，且对低浓度的重金属污染来说同样有效[4].

生物炭、沸石、黏土矿物、农业废弃物、工业副产物以及聚合物等修复剂被广泛用于土壤重金属的修复[5].生物炭(Biochar)是植物枝干、植物秸秆、动物粪便及部分坚果壳等生物质经过不完全燃烧产生的低密度焦化材料[6]，通常是在较低温度(300 ℃～650 ℃)和较少氧气条件下制备而成[7]，城市和工业生活中产生的有机废弃物如污泥、垃圾等也可制备生物炭.生物炭具有较大的孔道和比表面积；表面有较高的电荷密度和大量的负电荷，且生物炭富含含氮、含硫和含氧官能团，具有较强的吸附力(能吸附Cr[8-9]、Hg[10]、Cd[11-12]、Pb[13-16]、Cu[17-19]、Zn[20-22]等重金属)、抗生物分解能力、抗氧化力和很大的阳离子交换量，是一种很好的吸附材料[23-25]；还兼具生产成本低、无二次污染特征，因而具有可大面积推广的应用前景.本文总结了近十年来国内外学者有关于生物炭的最新研究进展，主要从生物炭的制备工艺、生物炭吸附重金属的行为与特征、生物炭对重金属形态的影响及影响生物炭吸附重金属的因素等方面进行综述，以其为生物炭对土壤重金属的修复效应提供借鉴意义.

1 制备生物炭的工艺与材质

制备成生物炭的原料来源非常广泛，且不同材质制备所得到的生物炭其元素含量也具有较大差异[26].制备原料为天然物质及其衍生物，如工业和农业活动所产生的有机废物、淤泥、牲畜粪便、木屑、城市固体垃圾等.其中植物物质是生物炭制备的主要来源，包括竹炭、木炭、果壳炭、秸秆炭、稻壳炭等，除此之外还有泥炭、骨炭和动物粪便炭等.不同生物质材料来源的生物炭对于重金属的吸附效果不同.林雪原等[27]总结了不同材料制备的生物炭类型(表1).

表1 不同材料制备的生物炭类型及其研究

此外将生物质材料转化为再生资源及其产品的处理方式包括气化、水热炭化、热裂解以及化学处理[39].其表2展示了生物炭热裂解技术及其产物.从表中我们看出在不同的制备条件下采用不同的处理方法其主要产物的碳含量和产量均不同.

表2 热解技术及其产物特征

Karaosmanoglu等[40]人研究表明，在热解法制备生物炭时，变成木炭、合成气和原油替代品的生物质约为1∶1∶1.这与表2所反应的规律相似.

2 生物炭吸附土壤重金属的效应与机理

生物炭是一种具有丰富的比表面积和丰富的孔道结构的多孔介质，这一特点在吸附重金属的行为中具有至关重要的作用.嵇梦圆[41]、刘俊等[42]用扫描电镜对生物炭进行表征分析显示如图1，其中a1和a2分别为AWB放大1 000和5 000倍的SEM图；b1和b2分别为CB放大1 000倍和5 000倍的SEM图；c1和c2分别为SB放大1 000倍和5 000倍的SEM图；d1和d2分别为LWB放大100倍和500倍的SEM图.生物炭碎片整体均呈现条形片状或圆管状凹槽，且轮廓清晰，同时具有丰富的孔隙结构与比表面积；此外较高的pH值和CEC也可以增加土壤对于重金属的静电吸附量[43].高温下，生物炭内部的挥发成分和焦油等成分易挥发散失，扩大了生物炭比表面积[44]，因此生物炭的比表面积是随着热解温度的提高而增大.梁桓等[45]在800 ℃条件下制备的玉米秸秆生物炭的比表面积为23.7 cm2/g与在400 ℃条件下制备的玉米秸秆生物炭比表面积1.3 cm2/g，增加了约18倍.目前对生物炭对于重金属的吸附机理的研究主要集中在其吸附作用力的定性分析，而对于定量分析的研究相对比较薄弱.Borchard[46]的研究表明，生物炭的吸附机制分为物理吸附和化学吸附，Jiang等[15]把这一机制分为静电吸附和非静电吸附.王默涵等[47]通过改变羊粪生物炭的热解温度来研究生物炭对重金属的吸附机理，结果表明矿物离子交换作用和沉降作用是羊粪生物炭吸附重金属的两种主要机制.Uchimiya等[17]研究发现生物炭对Cu的吸附机理主要是生物炭表面官能团的络合作用.表3对生物炭理化性质和吸附土壤中重金属效果进行了统计；生物炭吸附重金属的机理如下：1)生物炭的静电作用吸附土壤中的重金属；2)生物炭的灰分即矿物组分对重金属的吸附作用；3)生物炭的表面官能团和异域化电子与重金属离子的配合作用；4)形成沉淀；但有关不同类型生物炭对各类重金属离子的吸附机理研究应该进行更一步的研究和探讨.

图1 沙柳生物炭(AWB)、玉米生物炭(CB)、水稻生物炭(SB)和荔枝木生物炭(LWB)的扫描电镜(SEM)图.Fig.1 SEM images of AWB，CB，SB and LWB.

表3 生物炭主要理化性质及其对土壤重金属吸附效果统计表

3 生物炭对于土壤pH值的影响

在热解制备生物炭过程中的碳化反应生成大量碱性基团，导致生物炭呈现碱性[56].因此土壤在添加生物炭后，其pH值升高，增加了土壤的表面活性位点或是导致土壤中的重金属离子形成金属碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物而沉淀.而Cd、Pb、Cu、Ni和Zn等重金属在碱性环境中的溶解度较低，Sanchez等[54]发现在生物炭灰烬组分中，K、Na、Ca、Mg等金属离子都为可溶态，在土壤中能够提高酸性土壤的盐基饱和度，从而降低了酸性土壤中Al的饱和度；Mbagwu J等[57]研究发现，生物炭可使土壤pH显著升高(pH由5.4升高至6.6)；丁文川等[58]将生物炭添加到Pb和Cd污染土壤后，土壤pH值较对照组升高了0.35～0.86单位值；郭素华等[55]向铅污染土壤中加入1%～5%的玉米秸秆生物炭后，土壤的pH值升高了0.43～1.32，土壤中铅的生物有效性随着生物炭用量的增加而显著降低(当生物炭的添加量为5%时，铅的生物有效性降幅高达22.21%)；在秸秆、木屑等热解制备生物炭的过程中，提升温度会导致生物炭的比表面积、孔容和pH值升高，进而促使土壤重金属残渣态和氧化态含量增加，显著降低了溶解在土壤中的重金属含量，降低土壤中重金属的有效性[59].因此土壤的pH值的调整对于重金属污染修复具有重要意义.

4 生物炭对于土壤阳离子交换量的影响

生物炭表面的酚羟基、羧基等含氧官能团与土壤中重金属离子发生金属-配体络合作用[60][11]，从而增加土壤对于重金属的吸附作用，因此生物炭的吸附性好、CEC值较高.Park J H等[61]发现，生物炭在土壤中老化180 d后，生物炭表面的氧化程度增加，产生了更多的羰基等含氧官能团，显著提高了土壤中的Mn、Fe以及Cu的去除率；易卿等[62]的研究表明，生物炭提高了土壤的CEC，增强了土壤对重金属的吸附作用.杨惟薇等[63]发现，在土壤中存在时间越长，土壤的CEC值随着生物炭处理时间的增加而显著提高；主要是因为生物炭在环境中暴露导致其表面基团氧化，进而含氧基团增加[64].此外，提高生物炭的CEC还可以通过提高热裂解制备生物炭时的最高裂解温度来实现[65].

5 生物炭对重金属在土壤中的化学形态及生物有效性的影响

1979年Tessier等将重金属分成可交换态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态和残渣态5种不同的形态[66].不同形态的重金属其生物的可利用度也不同，可利用度从小到大依次为残渣态<有机结合态<铁锰氧化物结合态<碳酸盐结合态<可交换态[67].生物炭加入重金属污染土壤后不仅仅会改变土壤的理化性质(CEC、pH值等)，还可以间接的影响土壤中重金属的化学形态，Houben等[68]发现添加生物炭能显著降低Zn和Cd的可交换态，并增加碳酸盐结合态，而其他形态组分无明显变化.研究表明，生物炭可以降低土壤中重金属可交换态的含量[11]，从而减少其生物可利用性和迁移性.

通常，植物利用是水溶态重金属.生物炭改良土壤后，改变了重金属的化学形态或吸附了重金属离子，从而降低土壤孔隙中重金属的浓度，影响重金属从土壤迁移到植物体内[69].除此之外，重金属的生物有效性与植物种类、土壤类型和重金属种类等因素有关.甚至有研究学者[68]发现生物炭添加后，重金属的迁移能力(生物有效性)增强，对于此现象部分学者猜测此这可能是由于植物的根系的强烈酸化反应可以有效消减生物炭的石灰效应而导致重金属生物有效性的增加.Park等[11]人的研究还表明，施加生物炭导致的植物体内的重金属浓度减小可能是因为产生了“稀释效应”，即生物炭的施加导致植物的生物量增加，而植物对重金属的积累量却没有增加.

结合表4，可以猜测生物炭影响重金属的生物有效性的途径或机制有：影响重金属的化学形态、生物炭吸附土壤重金属、生物炭影响植物根际圈土壤理化性质.

表4 生物炭对重金属生物有效性的影响

生物炭对于土壤理化性质以及重金属生物有效性的影响受到一系列的因素影响，这些因素联合发生作用.生物炭不但改变了土壤的pH值、CEC，有机质含量和氧化还原电位外，而且影响土壤微生物的活性与多样性以及土壤营养元素的循环.综上所述，生物炭独特的性质使其具有修复土壤重金属污染的潜力.

6 生物炭对重金属污染土壤的土壤酶活性的影响

土壤酶是由动植物和微生物活体及其残骸分解后释放到土壤中的一类参与循环反应的催化剂[74].土壤酶的活性是土壤质量的潜在指标和评价土壤肥力的重要参数[75]，同时也可以反应土壤中生物化学反应活跃程度和养分物质循环状况等[76].魏俊杰[77]发现，生物炭能显著提高脲酶、蔗糖酶、脱氢酶、碱性磷酸酶、过氧化氢酶等土壤酶的活性，分别提高了647.0%、68.6%、331.0%、223.0%、93.7%；李贞霞等[78]的研究表明土壤蔗糖酶、脲酶的活性与辣椒秸秆生物炭添加量呈正相关，而土壤酸性磷酸酶、过氧化氢酶、蛋白酶与辣椒秸秆生物炭的添加量之间没有显著的相关性；这与胡华英等[79]的研究结果相似，其研究表明与氮循环有关的土壤脲酶活性与生物炭的添加量呈正相关，而参与碳循环的土壤葡萄糖苷酶活性与生物炭的添加量呈负相关，但对过氧化氢酶的活性影响不大；Jin[80]研究发现β-D-纤维双糖苷酶活性与生物炭添加量呈负相关；Yanai等[81]研究表明土壤反消化酶活性与生物炭添加量呈正相关；Elzobair K A等[82]研究表明生物炭通过吸附土壤中的酶分子，以保护酶促反应结合位点，从而抑制土壤酶活性；生物炭也能够吸附植物根系土壤中反应底物，提高酶活性.由于土壤环境一些微小的变化如水分、温度、pH等都会影响到土壤酶活性，因此研究土壤酶活性的变化规律是一项复杂且繁琐的事情，生物炭对土壤酶活性的影响机制应进行更一步的研究和探讨.

7 研究展望

生物炭虽然已经被证实具有改善土壤肥、修复土壤重金属污染的能力，但是仍有几个研究方面的不足，需深入研究：1)目前大部分实验是生物炭修复单一的重金属污染土壤，应加强生物炭对重金属复合污染土壤的修复研究；2)大多数的实验均是室内实验或盆栽实验，不便大规模推广，以后的研究可开展野外大田实验；3)目前的实验大多数未重视生物炭对土壤环境的长期影响，其对重金属的固定作用是否长期稳定需要进一步的实验研究.生物炭施加老化一定时间后的吸附效果，机制等后续研究依然欠缺；4)生物炭修复重金属污染土壤的方法的大规模推广还需要解决生物炭价格与大批量制备的问题，其次，之后的研究可以扩展生物炭的应用领域.