钙镁复合药剂对污泥脱水及其重金属稳定化影响的研究

明铁山，徐文迪

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.中建科工集团有限公司，广东 深圳 518040)

随着经济的高速发展和城市化进程的加快，近年来我国城镇污水处理事业得到了空前发展.而对污水处理标准的不断提高也加大了污水处理难度[1，2].污泥作为污水处理的最终端产物，污水处理过程中不能去除的有害物质，又通过污水转移至污泥中[3，4].我国2020年污泥产量预计1.2×105t/d，因此，污泥若不加以妥善处理，将对环境以及人体健康造成严重危害.“十二五”、“十三五”规划以及“水十条”中都明确了对污泥处理、处置的要求，可见国家对污泥处理、处置的要求非常高.由于剩余污泥含水率高，且富含各种重金属、难降解有机物以及致病菌等有害物质，导致污泥的处理处置成本高、难度大[5，6].从而导致近年污泥非法倾倒事故频发，对周边土壤和水体造成了极大危害.因此，必须妥善处理污泥，防止污泥对环境产生二次污染.污泥化学稳定干化技术是一种运用添加剂对城市污水处理厂污泥进行干燥、稳定化和资源化处理的方法[7].采用含生石灰(氧化钙，CaO)发热剂，通过污泥高效干燥系统对有机酸腐污泥进行干燥、脱水、改性后，向稳定化无机材料转化[8].而氯化钙(CaCl2)和硫酸镁(MgSO4)已被证实在污水处理中是有效的絮凝剂[9-11].介于此，本研究中拟选用CaO、CaCl2、MgSO4三种药剂复配一种污泥处理复合的污泥处理药剂，强化污泥脱水的同时，使污泥中的重金属钝化，达到对污泥减量和无害化处理的目的，为污泥的后续处理提供条件.

1 材料与方法

1.1 实验材料

供试污泥样品取自沈阳市某污水处理厂经碟螺式污泥脱水机脱水后污泥.该污水厂主要以生活污水为主.污泥样品带回实验室4 ℃冰箱储存.污泥的含水率为80.63%，pH值为6.85，有机质含量为46.32%.实验中所有使用的化学药品均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 实验设计

本实验采用实验室烧杯实验，在500 mL烧杯中，添加不同浓度的污泥处理药剂(CaO、CaCl2、MgSO4)，具体药剂添加量见表1，经搅拌、静置后，不同时间取样，进行测试分析.

1.2.2 测试分析方法

污泥含水量采用重量法测定；污泥中重金属元素的总含量分析：取经风干磨碎过0.15 mm筛的污泥样品0.20 g，经浓HNO3、HF、浓HClO4消解后，用原子吸收分光光度计测定溶液中的重金属元素Zn、Cu、Mn、Ni、Cd和Pb的含量[12]；污泥样品中重金属元素形态(可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态)采用分步提取的方法进行提取，并采用原子吸收分光光度计进行测定[13].

实验数据均由3组平行实验后取平均值所得，数据绘图和统计分析分别应用sigmaplot14.0和SPSS软件.

2 结果与分析

2.1 不同处理后污泥含水率的变化

选择CaO，CaCl2，MgSO4三种药剂为本研究中的污泥处理药剂，按照设定的添加比例混合成复合药剂添加入到污泥中，经搅拌放置7 d后取样测定污泥样品含水率，结果如表1所示.从测定结果可以看出，污泥经过此钙镁复合药剂处理后含水率较原污泥含水率均有显著降低，均能降至50%左右.但不同的处理后污泥含水率之间有差异，其中处理3(CaO、CaCl2、MgSO4添加量分别为20%、3%、5%)在取样节点的污泥含水率能达到49.64%，含水率较原污泥下降了近40%.

从表1可以看出，复合药剂中各药剂的比例对污泥含水率的变化有影响.当CaO和CaCl2添加量一定且相等时，污泥含水率与MgSO4添加量成反比，因此处理3含水率要小于处理1；当CaO和MgSO4添加量一定且相等时，污泥含水率与CaCl2添加量成正比，因此处理3含水率要小于处理4；当MgSO4和CaCl2添加量一定且相等时，污泥含水率与CaO添加量成反比，因此处理1含水率要小于处理5.CaO在污泥中的投加可以强化污泥的脱水性能，因为污泥中的游离水与CaO发生反应时，生成了大量的氢氧化钙，使得污泥中pH发生了较大的变化，同时在反应过程中由于产生大量的热，污泥中的有害病原菌在强碱性环境中失去活性，污泥中的大量结合水被释放.同时MgSO4和CaCl2两种药剂的复合药剂已在高泥质洗煤废水处理中证实具有良好的混凝和水处理效果[9].通过本实验可以得出，MgSO4和CaCl2两种药剂的加入能促进CaO对污泥脱水效果的强化作用.

表1 不同处理后污泥含水率的变化

2.2 复合药剂处理后污泥含水率与污泥温度变化

图1是在最佳复配比例下污泥含水率随时间的变化情况.可以看出，当复合药剂加入污泥后，污泥含水率随时间的延长逐渐减小，同时在反应初期含水率的下降速率要显著高于反应后期.图2是污泥在添加药剂后污泥温度的变化情况，将烧杯中的污泥搅拌后插入温度计进行测量，每5 min进行记录.可以看出，随着反应的进行，污泥温度是逐渐升高的，在反应计时的100 min内，污泥温度由室温21 ℃升至70 min时的近50 ℃，温度升高了1倍多.由于未增加保温措施，在70 min后温度略有下降.如果加入适当的保温措施，污泥的温度可能会继续升高.通过实验可以证实CaCl2具有一定的促热效果，而MgSO4能起到释放污泥胞内水的作用，通过实验结果表明，当氧化钙的量投入充足时，加入适量的MgSO4和CaCl2能够有效的促进CaO的放热反应，强化污泥的脱水性能.

图1 污泥含水率的变化Fig.1 The change of sludge moisture content

图2 温度的变化Fig.2 The change of sludge temperature

2.3 复合药剂处理后污泥重金属含量及形态的变化

图3是污泥样品在复合药剂处理前和处理后重金属浓度变化情况.从图中分析结果可以看出供试污泥原样品中重金属浓度含量由高到低依次是Zn(1 256.06 mg/kg)>Mn(913.45 mg/kg)>Cu(514.24 mg/kg)>Ni(89.88 mg/kg)>Pb(68.28 mg/kg)>Cd(5.15 mg/kg).与我国《农用污泥污染物控制标准》(GB4284—2018)相比较，重金属Zn、Cu、Cd仍超过我国污泥农用标准.加入复合药剂反应结束取样测定污泥重金属浓度的变化，可以看到污泥重金属浓度较原污泥中的浓度是有所下降的，特别是Ni的下降幅度最大.反应后，Zn和Cu的浓度已略小于GB4284—2018中的相应浓度，但浓度值仍很高，接近临界，而Cd的浓度仍然超过标准.

从污泥中重金属总浓度在添加药剂前后的变化可以看到在药剂在重金属总量的变化有一定影响.而污泥重金属各形态的比例的变化是关系到污泥稳定化的重要指标，直接关系到此种重金属对环境的危害程度.图4A和4B分别为污泥中各种金属的各种比例在反应前后的变化情况.不同形态的重金属被释放的难易程度不同、生物可利用性也不同.可交换态和可还原态的稳定性较差，容易被生物体吸收利用，容易溶出.而可氧化态和残渣态稳定性强，不易释放到环境中，对环境及生物的危害性也较小.

图3 处理前后污泥中重金属浓度的变化(内插图为Cd的放大图)Fig.3 Changes of heavy metal concentration in sludge(the inset is an enlarged view of Cd)

虽然添加药剂后污泥中重金属总浓度减少量很小，但是金属各形态所占比例的变化十分显著.图4(A)中，可交换态的重金属占比例较大，尤其像Zn、Mn、Ni、Cd、Pb中可交换态和可还原态比例都超过50%.而在添加复合药剂后，每一种重金属中可交换态和可还原态比例均明显减小，小于50%，可氧化态和残渣态比例远超过50%，尤其是残渣态的比例变得最大.由于Zn在自然界中较为活跃并且没有较稳定的形态存在，因此各个形态变化的均不明显，只有部分形态由于受到泥体自身性质的改变而出现了较小变化.复合药剂添加后，污泥中重金属各个形态变化一方面由于CaO等药剂与污泥中水分在发生反应的过程中放热，污泥中的某些物质与重金属发生反应，从而导致重金属的不稳定形态发生了变化；另一方面由于镁盐在反应过程中能形成较为稳定的空间网络构架结构，也使得重金属的残渣态的增多.通过实验结果可知环境中大多不稳定的形态已转化成较为稳定的残渣态，说明污泥的稳定性能明显增强，复合药剂对重金属的钝化和稳定化有明显效果.

图4 处理前后污泥中重金属各形态所占比例(图A为处理前，图B为处理后)Fig.4 The proportion of heavy metal fractions in sludge(A-before，B-after)

3 结论

1)CaO、CaCl2、MgSO4组成的复合药剂，当添加比例依次为20%，3%，5%时，对污泥的脱水性能及污泥中重金属的稳定性能有显著提高.

2)当CaO的量投入充足时，加入适量的MgSO4和CaCl2能够有效的促进CaO的放热反应，强化污泥的脱水性能.

3)环境中重金属大多不稳定的形态已转化成较为稳定的残渣态，说明污泥的稳定性能明显增强，复合药剂对重金属的钝化和稳定化有明显效果.