HATO及其特征基团的热分解特性

张 坤，陶 俊，冯晓军，王晓峰，封雪松，姜 帆，陈智群，潘 清

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

随着新一代坦克、战斗机、舰船等新型武器的服役以及战争模式的改变，对炸药性能的要求越来越高，不敏感含能材料的研究成为国内外学者关注的热点[1]。联四唑化合物含有丰富的N—N键和C—N键，具有高密度、高生成焓、稳定性良好的优点，受到了研究人员的广泛关注[2-4]。2012年，德国慕尼黑大学Niko Fischer等[5]设计合成了5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50，也称HATO)，计算表明其能量与CL-20相当，理论密度为1.918g/cm3、爆速9679m/s、爆压42.4GPa、标准生成焓446.6kJ/mol，摩擦感度和撞击感度低于RDX和HMX，是一种高能、钝感、综合性能优异的含能化合物。HATO的热分解研究对其生产、运输以及在火炸药、发射药、推进剂等方面的应用具有重要意义[6-8]。

近几年，国内外在HATO热分解研究方面逐步开展了一些工作。王俊峰等[9-10]采用热重和差热分析技术初步分析了TKX-50及TKX-50基PBX的热分解阶段，使用Kissinger法计算得到了其热分解第一阶段的动力学参数； Haifeng Huang等[11-12]对TKX-50受热分解后的气体产物进行了简单推测，分析出N2、N2O为TKX-50最终分解后的产物；V.P.Sinditskii等[13]在恒温及非等温条件下研究了TKX-50的热分解，结果表明TKX-50的分解是由盐解离反应中形成的游离羟胺的分解来决定，而且第一分解阶段包括四唑环的部分分解。以上热分解研究只是粗略地针对HATO某一方面的表观分解特性，而关于HATO及其特征基团的微观层面的热分解特性以及详细的热分解机理未见报道。

本研究采用快速扫描傅里叶变换红外光谱法(RSFT-IR)、差示扫描量热法(DSC)分析了HATO的热分解特性，利用固体原位红外池(RSFT-IR)技术，在不同升温速率下研究了HATO的特征红外基团随时间(温度)的变化，采用Coats-Redfern法[14]计算得到了特征基团热分解动力学参数；并基于HATO及其特征基团的热分解特性进一步推测出了HATO的热分解机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

5，5′-联四唑-1，1′-二氧二羟铵(HATO),白色粉末，纯度大于99%，自制，其分子式为C2H8O4N10，化学结构式为：

DSC 204 HP型差示扫描量热仪，德国耐驰公司；TA2950热重仪，美国Nicolet公司；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo-Fisher公司；变温反应池，其中检测器为电热型氘代硫酸三苷肽(DTGS)，厦门大学。

1.2 实验条件

DSC实验：气氛为动态高纯氮，流量50mL/min，压强为0.1MPa，升温速率为10℃/min，试样质量为1.0mg，试样皿为铝池。

TG实验：气氛为动态氮气；温度范围为34～450℃，升温速率为10℃/min，试样质量为1.0mg，试样皿为铝池。

红外光谱测试实验：检测温度范围25～465℃，变温反应池升温速率为2.5、5.0、10.0℃/min，数据采集速率为1.8988cm/s，红外光谱分辨率为4cm-1，图谱扫描次数为每张8次；试样质量为0.7mg。

2 结果与讨论

2.1 HATO的DSC-TG结果分析

在升温速率为10℃/min的条件下，HATO的DSC-TG曲线如图1所示。

图1 升温速率10.0℃/min下HATO的DSC-TG曲线Fig.1 DSC-TG curves of HATO at a heating rate of 10.0°C/min

由图1可以看出，HATO没有融化吸热峰，表明分解过程是固相直接分解；随着温度的升高，在225～290℃内出现两个放热峰和两个热失重过程，表明HATO在此温度区间内的热分解主要分为两个阶段：第一阶段分解峰峰形尖锐，峰温为242.6℃，分解速率较快，质量损失率高达70%；第二阶段分解峰温为282.4℃，分解速率较慢，质量损失率低。温度为400℃时，分解残余为3%，表明HATO受热后分解比较完全。

2.2 HATO红外光谱分析

室温下HATO(KBr压片)的红外光谱图见图2，其主要官能团的解析见表1。

图2 HATO的红外光谱图Fig. 2 IR spectrum of HATO

表1 HATO的红外特征吸收峰及其归属

2.3 HATO特征基团动力学参数的计算

取HATO的芳香四唑环(3085、1577、1526cm-1)、N—O-键(814cm-1)、C—C键(716cm-1)的峰高相对值为相对红外吸收强度，不同升温速率下，将红外吸光度值随温度(时间)变化关系转换为转化率(α)与温度(时间)的关系为：

(1)

式中：α为转化率;λx为某一温度下的吸光度值;λmin、λmax分别为分解范围内吸光度的最小、最大值;

HATO的特征基团在不同升温速率下的转化率曲线如图3所示。

图3 HATO的特征基团在不同升温速率下的转化率曲线Fig.3 Conversion curves of characteristic groups of HATO at different heating rates

(2)

(3)

式中：α为转化率；β为升温速率，K/min；T为温度，K；A为指前因子，s-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，J/mol。

表2 HATO特征基团热分解的最可几机理函数和动力学参数

2.4 HATO特征基团热分解行为分析

HATO试样(KBr压片)在变温原位池中受热分解，凝聚相热分解产物主要官能团的红外吸收强度与温度(时间)变化关系见图4；各特征基团在不同温度下的转化率(α)见表3。

图4 HATO的红外特征吸收峰强度与温度(时间)关系曲线Fig.4 Curves of IR characteristic absorption intensity vs. temperature(time) of HATO

表3 不同温度下HATO特征基团的转化率

由图4(a)可明显看出，HATO各特征基团的红外吸光度值随温度的整体变化趋势为先降低后升高。当温度在200℃附近时各特征基团的红外吸收强度值突然降至0，表明此时HATO已经完全分解；随后在3300、2200、1600cm-1附近出现吸光度值骤然上升现象，3300cm-1附近吸光度值上升是HATO受热分解产生的H2O的—OH伸缩振动造成；2200cm-1附近吸光度值上升是HATO分解产生的HCN气体在KBr作用下生成离子CN-的伸缩振动导致，1600cm-1附近红外吸光度值突然升高是HATO试样在热分解过程中部分产物发生交联反应生成多聚芳烃的吸收引起[11,15-16]。

由HATO的C—C键、N—O-键、四唑环特征基团红外吸收强度随温度(时间)变化关系(图4(b))可以看出，温度为160～170℃时，C—C、N—O-和四唑环的红外吸收强度降低，这是由于HATO分子间氢键的解体引起C—C、N—O-和四唑环间电子云密度变化导致谱峰位移从而使吸光度值降低；170～178℃温度区间，HATO各特征基团的红外吸光度值出现骤降，表明在此温度区间HATO开始分解且分解速率较快，178℃后曲线下降坡度趋于平缓，该阶段的红外吸收强度曲线与上一阶段相比比较平缓，表明此时进入另一个分解阶段且分解速率较慢。

对比HATO的3个特征基团第一阶段的红外吸收强度变化以及表3中HATO各特征基团不同温度下的转化率(α)可以发现，170～174℃温度区间C—C、N—O-红外吸收强度即转化率(α)几乎不变，而四唑环变化率较大，可以认为随着温度升高，HATO的四唑环优先开始分解且分解速率较C—C键和N—O-键快。当温度为176℃时,C—C键、N—O-键、四唑环的红外吸收强度迅速降低，表明在此温度下三者的转化(分解)速率很快，随后四唑环优先完成了第一阶段的分解。综合来看，温度为170～200℃时，HATO出现明显的热分解，且该温度区间内的热分解又可以分为两个阶段，第一阶段分解速率较快，分解顺序为：HATO先发生四唑环内分子键断裂，接着两个四唑环之间的C—C键断裂生成氰化物、环上的N—O-生成氮氧化物；由第二阶段最终分解后四唑环的红外吸光度值接近于0，而C—C键、N—O-键的吸光度值大于0，可以推测HATO的热分解比较彻底且分解产物以气体为主，并伴有少量多聚芳烃。

2.5 HATO热分解机理分析

基于HATO特征基团的活化能计算值、热失重变化曲线特征、特征基团的红外吸收强度与温度变化关系以及凝聚相产物随温度变化的三维红外图谱，可推测HATO的热分解机理主要为3步，见图5。

图5 HATO的热分解机理Fig.5 Thermal decomposition mechanism of HATO

由图5可知，第一步为质子转移，HATO作为含能离子盐，分子间存在可逆H+的转移且需要的能量很低易发生转移[17]，转移后生成产物2和羟胺；第二步为四唑环的断裂和羟胺分解，随着温度的升高，羟胺受热分解成H2O、NH3、N2O小分子[18]，由于C—C键、N—O-键、四唑环的活化能分别为159.94、195.05、134.75kJ/mol，四唑环的活化能最低，因此四唑环发生断裂，C—N键的键能高于N—N键且四唑环上的N—N断裂更容易发生[15]，故第二步分解过程为四唑环上的N—N键发生均裂生成N2和碎片3；第三步为碎片3发生交联或者继续分解，碎片3的N上含有两对孤对电子，很可能发生交联反应生成聚合物，也会因温度的升高继续分解产生HCN、NO等小分子化合物，热失重率大于0以及图4中三维红外图谱200℃后的红外吸光度值突然升高和N—O-、C—C键的红外吸光度值明显大于0也印证了碎片3受热分解或者发生交联的结果。

3 结 论

(1)HATO及其特征基团的热分解受二维扩散机理控制，热分解可以分为两个阶段，第一阶段分解速率较快，第二阶段分解速率较慢且最终分解比较完全。

(2)HATO特征基团热分解特性与升温速率有关，在升温速率为2.5℃/min时分解(转化)温度最低，并获得C—C键、N—O-键、四唑环的活化能分别为159.94、195.05、134.75kJ/mol，分解或转化先后顺序为四唑环、C—C键、N—O-键。

(3)HATO的热分解机理主要有3步：首先为分子间质子转移;其次是四唑环上的N—N键断裂和羟胺化合物的分解;最后是断裂碎片发生交联反应或继续受热分解为气体小分子达到分解完全。