DNAN/TNAZ最低共熔物的制备及性能

寇 勇，宋小兰，刘丽霞，王 毅，刘晨丽，郭凯歌

(1.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.北方爆破科技有限公司阳泉分公司，山西 阳泉 045000； 3.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051)

引 言

目前，以TNT为基的熔铸炸药存在能量水平偏低、密度低、爆轰性能不理想、力学性能较差等缺点，同时存在着渗油、脆性大以及毒性大等问题[1]，因此以TNT为基的熔铸炸药已不能满足现代武器装药对高能钝感炸药的需求。2,4-二硝基甲醚(DNAN) 是当前研究最为活跃的一种钝感熔铸载体炸药，其摩擦、撞击感度以及冲击波感度均比较低，安全性能优于TNT，与TNAZ相容性较好，且黏度低，可保证DNAN基熔铸炸药在能量水平不低于TNT基熔铸炸药的基础上具有更好的安全性能。虽然DNAN具有低爆热、低威力、高熔点的缺点，但可以通过调节混合炸药的含量改善氧平衡、提高爆轰性能、降低熔点。因此，国内外都在大力发展新型DNAN基熔铸炸药，并研制出了一系列以DNAN基含RDX或HMX的新型熔铸炸药[2-4]。1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)是一种能量较高的四元氮杂环结构的多硝基化合物，熔点低(101 ℃)[5]、能量高、密度大(1.84g/cm3)[6]、热安定性好(>240 ℃)、感度适中、稳定性及增塑性好、不易吸潮，且与其他物质有较好的相容性[7-10]，与DNAN混合能够改善其性能，是与DNAN形成熔铸炸药的优选炸药。

朱道理[11]将TNT/HMX(25/75)与DNAN/HMX(20/80)的爆速、爆压等爆轰性能以及抗拉、抗压强度测试结果进行了对比，发现在能量性能相当的情况下，DNAN/HMX熔铸炸药具有更好的安全及力学性能；刘晨丽[12]对DNAN/PETN二元低共熔体系进行了研究，得到了最低共熔物，发现最低共熔物的熔点显著降低，而且DNAN的存在明显降低了PETN的机械感度，但是未对最低共熔物的性能进行表征。蒋秋黎[1]对TNAZ/DNTF最低共熔物的热分解性能、感度、渗油性以及能量性能进行了实验，发现其性能优良，但未对热动力学性能、XRD以及分解产物进行分析。本研究采用熔融法将DNAN与TNAZ混合形成低共熔物体系，然后通过相图分析找到最低共熔物，并对最低共熔物进行热动力学计算、XRD以及分解产物分析、机械感度测试以及爆轰性能计算，从而确保形成的最低共熔物具有爆热高、威力大、熔点与感度低、毒性小、安全性能优良的特点，在一定程度上满足高能钝感炸药的需求。

1 实 验

1.1 原料与仪器

DNAN(纯度99%)，湖北东方化工有限公司；TNAZ(纯度98%)，西安近代化学研究所。

DSC-100热分析仪，上海皆准仪器设备有限公司；STA 499 F3同步热分析仪和QMS 403 C质谱分析仪，德国耐驰公司；WL-1型撞击感度仪和WM-1型摩擦感度仪，陕西应用物理化学研究所。

1.2 DNAN/TNAZ低共熔物的制备

称取2g DNAZ与TNAZ混合物，二者物质的量之比为0∶1、1∶3、1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1、3∶1、1∶0,研磨均匀，分别倒入200mL的烧杯中使用油浴加热，反应过程中体系温度控制在150 °C左右，待固体全部熔化后停止加热；最后在强搅拌下使体系缓慢冷却，析出固体即得到不同摩尔比的DNAN/TNAZ低共熔物。

1.3 性能测试

采用DSC测试样品的热分解性能，升温速率分别为5、10、15、20℃/min；采用TG-MS测试热分解产物，升温速率为10℃/min；采用WL-1型撞击感度仪测试撞击感度，测试条件为：落锤2.5kg，药量35mg; 采用WM-1型摩擦感度仪测试摩擦感度，测试条件为：药量20mg，摆角90°，压力3.92MPa；摩擦感度及撞击感度的测试标准参照GJB722A-1997《炸药测试方法》[13]中相应的方法进行。

2 结果与讨论

2.1 热分解性能分析

为了解共熔物的热分解性能，分别对原料TNAZ以及不同摩尔比的低共熔物进行了热分析，结果如图1所示，相应的特征数据列于表1。图1(a)表明，原料TNAZ在102.1℃时有一个明显的吸热峰，对应TNAZ的熔化。在189.8℃时出现了另一个吸热峰，对应TNAZ的热分解，说明TNAZ的分解为吸热过程，这与蒋秋黎[1]和张学梅[14]等人的研究结果一致。从TG曲线中可以看出，TNAZ的热分解分为两个步骤。在熔化后，TNAZ立刻分解，出现一个较陡峭的失重过程。在200℃左右，TG曲线出现拐点，失重趋于平缓。在230℃左右完全分解，这与DSC曲线一致。

图1 原料TNAZ及不同摩尔比DNAN/TNAZ体系的DSC曲线Fig.1 DSC curves of TNAZ and DNAN/TNAZ systems with different molar ratios

由图1(b)可知，不同摩尔比的DNAN/TNAZ共熔物DSC曲线的第一个吸热峰为低共熔物的熔化峰，第二个吸热峰为剩余组分的液化峰。由表1可知，原料DNAN的熔点为93.80℃，原料TNAZ的熔点为98.30℃，不同摩尔比的DNAN/TNAZ混合体系低共熔峰熔点(t0)在63.20～65.80℃范围内基本不变，平均低共熔温度t0为64.86℃。液化温度(tL)随DNAN含量的增加(或TNAZ含量的下降)呈先逐渐降低后升高的趋势，其低共熔峰熔融焓(ΔHeu)则呈先升高后降低的趋势。由表1中数据可看出，当DNAN/TNAZ的摩尔比为1∶1时，ΔHeu值最大。

表1 DNAN/TNAZ的DSC特征量数据

2.2 建立低共熔物相图

将从二元体系的DSC曲线获得的液化温度TL按照式(1)进行校正：

(1)

式中：T0和Te分别为低共熔熔融峰开始温度和结束温度。二元体系的液化温度Ti(i=1、2)与组分含量Xi(i=1、2)则有下列关系：

(2)

(3)

图2 DNAN/TNAZ二元体系的T—X相图Fig. 2 T—X phase diagram of DNAN/TNAZ binary system

由上述原理得到TL与DNAN摩尔分数的T—X相图，结果如图2。同时，按式(2)或式(3)作InX—1/T的线性回归，此处X为混合体系DNAN或TNAZ的摩尔分数(XD或XT)，T为混合体系中DNAN或TNAZ的液化温度TL，其中以DNAN回归获得的关系式如下：

lnXD=9.38-2102/TL

(4)

(5)

ΔH1=k1·x1

(6)

ΔH2=k2·x2

(7)

通过在DSC曲线上得到的一组不同摩尔比的熔融焓数据，利用最小二乘法公式进行回归计算，则可得到k1和k2以此建立H—X相图。而体系的总熔融焓ΔH3由式(8)表示：

ΔH3=ΔH2+(ΔH1-ΔH2)·x1

(8)

ΔH1=196.07XD-0.349

(9)

ΔH2=238.91-239.15XD

(10)

ΔH3=124.98-32.57XD

(11)

当ΔH1=ΔH2，或ΔH1=ΔH3(或ΔH2=ΔH3)，可获得低共熔物组成。以ΔH1=ΔH3计算获得的DNAN/TNAZ二元体系的低共熔物摩尔比为55.50∶44.50。由图2及图3看出，DNAN/TNAZ二元体系是简单的理想体系。以T—X相图法和H—X法获得的DNAN/TNAZ二元体系低共熔物组成结果有较好的一致性。比较两种建立相图的方法，建立H—X相图更简便快速，数据处理更简单易行。如果其中一个组分为“熔融分解”物质，则得不到该组分的液化温度，无法建立T—X相图，只能得到H—X相图，并获得低共熔物组成。

图3 DNAN/TNAZ二元体系的H—X相图Fig.3 H—X phase diagram of DNAN/TNAZ binary system

2.3 DNAN/TNAZ最低共熔物的热性能分析

根据T—H和H—X相图分析得到最低共熔物的摩尔比为56.65∶43.35，然后按照该摩尔比重新制备DNAN/TNAZ共熔物，从而得到二者的最低共熔物，然后在不同的升温速率下，对制备的DNAN/TNAZ最低共熔物进行热分析，结果如图4所示。

图4 DNAN/TNAZ最低共熔物的热分析曲线Fig. 4 Thermal analysis curve of DNAN/TNAZ lowest eutectic mixture

图4(a)表明，最低共熔物在加热过程中出现了两个吸热峰，分别为熔化峰和分解峰，表示最低共熔物相态的转变和热分解。根据不同升温速率下DSC的分解峰温度，利用公式(12)～(16)计算最低共熔物热分解的表观活化能(EK)、速率常数(k)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠)和活化熵(ΔS≠)分别为66.32kJ/mol、0.40s-1、61.92kJ/mol、20.29kJ/mol、78.76J/(mol·K)。反应速率常数k为0.40s-1，表明热分解反应速率较慢，ΔH≠值表明，每摩尔反应物反应完全时需要吸收61.92kJ的热量；ΔG≠为正值，说明该反应过程不是一个自发的过程，需要吸收热量；ΔS≠为正值，说明体系反应完成时自由度增加。

(12)

(13)

(14)

ΔH≠=EK-RTP

(15)

ΔG≠=ΔH≠-TPΔS≠

(16)

图5为DNAN/TNAZ共熔物及原料的XRD图谱。从图5可以看出，原料DNAN在2θ为16.35°、20.08°、24.75°、30.87°、33.15°处出现较强的衍射峰。原料TNAZ在2θ为24.61°、26.07°、29.39°处出现较强的衍射峰。DNAN/TNAZ的二元低共熔混合体系在20.12°、24.77°、35.43°处出现较强衍射峰。对比3条曲线，发现DNAN/TNAZ最低共熔物在20.12°、24.77°处的衍射峰分别对应DNAN在20.08°、24.75°处的衍射峰。DNAN/TNAZ的最低共熔物在24.77°处的衍射峰与TNAZ在24.61°处的衍射峰略有偏移。但DNAN/TNAZ的最低共熔物在35.43°处出现了新的衍射峰，表明二者在形成低共熔物后，彼此间产生了一定的分子间作用力，导致衍射峰发生变化。

图5 DNAN/TNAZ最低共熔物及原料TNAZ、DNAN的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of DNAN/TNAZ lowest eutectic mixture and raw materials TNAZ, DNAN

为分析DNAN/TNAZ最低共熔物热分解的产物，以升温速率为10℃/min对制备的最低共熔物进行了热重-质谱(TG-MS)测试，结果如图6所示。

图6 DNAN/TNAZ最低共熔物的TG-MS图谱Fig.6 TG-MS spectra of DNAN/TNAZ lowest eutectic mixture

由图6(a)可知，189～294.4℃为最低共熔物的快速分解阶段，质量损失约为93.2%;由DTG曲线可以看出，失重速率在266.8℃与254.8℃处出现了两个拐点，表明在这两处附近失重速率先减小又增大，在288.8℃为失重速率最大值，与TG曲线的拐点相对应。DNAN/TNAZ最低共熔物主要分解产物的质荷比(m/z)为18、30、28、44、16；少量分解产物的质荷比为46，其对应的离子流强度分别为2.68×10-10、6.2410×10-11、2.96×10-11、2.2×10-11、1.71×10-11、3.24×10-13,可知主要分解产物为H2O、C2H6、NO、N2、CO、N2O、CO2、CH4，少量分解产物为NO2。

2.4 机械感度及爆轰性能分析

对原料DNAN、原料TNAZ和DNAN/TNAZ低共熔物体系进行了机械感度测试以及爆轰性能计算[15]，结果见表2。

表2 DNAN/TNAZ低共熔物机械感度及爆轰性能

由表2可以看出，TNAZ是一种较为敏感的炸药。但随着DNAN含量增加，低共熔物的撞击和摩擦感度明显降低。所有含有DNAN的样品摩擦感度均为零；爆速随着低共熔物中DNAN含量的增加出现下降的趋势，而爆热随着DNAN含量的增加逐渐升高，综合表2数据可知，在DNAN和TNAZ摩尔比为56.65∶43.35，即最低共熔物时机械感度及爆轰性能最佳。

3 结 论

(1)通过DSC分析获得炸药熔化过程的特征量，建立低共熔物的二元相图。从相图中获得最低共熔物的摩尔比为56.65∶43.35，最低共熔点为65.14℃。

(2)热动力学分析表明，最低共熔物的热分解反应过程需要吸收热量，且是熵值增加的反应；XRD分析表明，DNAN/TNAZ共熔物的XRD图谱与原料DNAN和原料TNAZ的DSC图谱基本一致，但在35.43°处出现了新的衍射峰，说明二者在形成低共熔物后，彼此间会产生一定的分子间作用力，从而导致衍射峰的变化。

(3)TG-MS分析表明，最低共熔物在189.9～294.4℃为快速分解阶段，分解的主要产物为H2O、C2H6、NO、N2、CO、N2O、CO2、CH4，同时还有少量的NO2。由不同摩尔比的DNAN/TNAZ低共熔物体系的机械感度及爆轰性能数据可得，在二者摩尔比为56.65∶43.35，即最低共熔物时，具有最佳的机械感度与爆轰性能。