钝感剂种类对叠氮硝胺发射药贮存稳定性的影响

宋亚苹，黄振亚，解德富，张 成

(南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094)

引 言

表面钝感剂在发射药表层的分布情况直接影响发射药的点火性能、燃烧性能、温度系数等关键指标[1]，另外，钝感剂在发射药长贮过程中会发生迁移，对发射药使用寿命产生很大影响[2]。因此表面钝感剂分布及迁移控制是钝感技术的关键[3]。

通过测定发射药中钝感剂浓度分布的变化可以较好地反映钝感剂的迁移规律，研究测定钝感剂浓度的方法有萃取法[4]、染色法[5]、同位素法[6]、高效液相色谱法[7]、浸取气相色谱法[8]、红外光谱法[9-10]以及拉曼光谱法[11-12]等，但对于发射药表面钝感层的微区测试，上述方法均难以取得理想的结果。发射药钝感处理是提高发射装药燃烧渐增性的重要手段，对研究钝感发射药的长贮稳定性有较大的实际应用价值。对于单基发射药和增塑剂含量较少的双基发射药，现有钝感剂的迁移很缓慢，基本可以满足应用要求。

本研究采用密闭爆发器实验方法，根据发射药燃烧过程的L—B曲线分析3种钝感剂的钝感效果，并通过对L—B曲线进行数学处理，获得钝感发射药在不同热加速老化贮存条件下的燃烧活度变化规律，研究分析不同钝感剂在发射药表面的分布及迁移情况。以增塑剂含量较高的叠氮硝胺发射药(DA3发射药的增塑剂质量分数38.5%)为研究对象，选择小分子钝感剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、高分子钝感剂聚己二酸丙二醇酯(PPA)、新型钝感剂均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)，对DA3发射药进行表面钝感处理，通过热加速老化和密闭爆发器燃烧试验研究分析3种不同类型钝感剂的迁移性能。

1 实 验

1.1 材料及仪器

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，上海凌峰化学试剂有限公司；聚己二酸丙二醇酯(PPA)，山东西亚化学工业有限公司；均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)，自制；乙酸乙酯、乙醇，国药集团化学试剂有限公司；叠氮硝胺发射药DA3-6/7-0/10，西安近代化学研究所。

BYC-300型转鼓钝感装置，天泰制药机械厂；AHX-871安全烘箱，南京理工大学；密闭爆发器，咸阳宝丰机械电器有限公司。

1.2 转鼓喷涂钝感工艺

将12g DBP溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶剂中、12g PPA溶解在250mL乙酸乙酯和500mL乙醇混合溶剂中、12g TPTM溶解在300mL乙酸乙酯和300mL乙醇混合溶剂中，配制成钝感液。用钝感液对240g发射药DA3-6/7-0/11进行喷涂，喷涂条件为：转速40r/min，喷枪直径1.0mm，喷液压力0.5MPa，喷液周期每隔10s喷2s，钝感温度50℃，喷液时间80～90min。喷涂结束后，所得样品放入60℃烘箱中24h，对DBP、PPA钝感发射药进行驱溶，TPTM钝感发射药完成驱溶和端炔基与叠氮基的反应。将DBP、PPA、TPTM钝感发射药分别标记为DA3-DBP-GD、DA3-PPA-GD、DA3-TPTM-GD。

1.3 热加速老化试验

根据以往经验，DBP小分子钝感剂易发生迁移，所以老化时间相对较短，PPA迁移相对缓慢，TPTM很少迁移，所以后两者老化时间较长。将DBP钝感发射药均分为3份，两份在50℃烘箱中分别热加速老化一个月、两个月，记为DA3-DBP-GD-1、DA3-DBP-GD-2。PPA钝感发射药均分为4份，3份在50°C烘箱中分别热加速老化1个月、3个月、6个月，记为DA3-PPA-GD-1、DA3-PPA-GD-3、DA3-PPA-GD-6。将TPTM钝感样品均分为3份，两份在50℃水浴烘箱中分别热加速老化3个月、6个月，记为DA3-TPTM-GD-3、DA3-TPTM-GD-6。

1.4 燃烧性能测试

采用密闭爆发器测试上述钝感发射药样品热加速老化前后的燃烧性能，并与未钝感处理的空白发射药进行对比，观察表面钝感处理对发射药燃烧渐增性的影响[13]。

密闭爆发器实验条件：密闭爆发器体积51.5cm3，装填密度0.1950g/cm3，实验温度25℃，点火药为C级硝化棉0.5g。

2 结果与讨论

2.1 钝感效果分析

称量驱溶后的发射药，经DBP钝感、PPA钝感、TPTM钝感后的发射药质量增长率分别为2.40%、2.20%、2.86%。

可以看出，3个样品钝感剂渗入发射药内的质量都达到了2%以上，在一定程度上反映了良好的钝感工艺效果。

2.2 钝感发射药的燃烧性能

通过密闭爆发器实验表征钝感发射药的燃烧性能。由压力传感器得到发射药燃烧的p—t曲线，可以计算出相对压力B和动态燃烧活度L，计算公式如下：

(1)

(2)

式中：pm为最大压力值；p为任意时刻压力值；t为燃烧时间。

L值反映发射药的燃气生成速率，B值与发射药相对燃烧层厚度相对应。图1为DBP、PPA、TPTM钝感发射药的L—B曲线，其中DA3-0为未钝感的空白发射药对比样品。

由图1可以看出，3个钝感发射药样品的初始阶段燃烧活度均小于空白发射药，表明3种钝感剂都能够降低发射药的初始燃速，抑制初始燃气的生成。图中钝感发射药的L—B曲线与空白发射药相比，在达到最大燃烧活度之前具有明显上升的趋势，表明钝感处理后能使发射药具有燃烧渐增性。

采用燃烧渐增性系数Pi可以定量表征发射药的燃烧渐增性。其计算公式如下：

(3)

式中：La为初始燃烧活度值，取B在0～0.1区域内L的平均值；Lm为B在大于0.1区域内L的最大值；Bm为对应于Lm的B值，Bm值越大，表明钝感剂渗透深度越大；Lm/La值越大，表面阻燃效果越好；Pi值越大，表明燃烧渐增性越好。

表1为3种钝感发射药样品的燃烧渐增性特征值。从表1中可以看出，3种钝感发射药在未老化时Bm都大于0.5，Lm/La也都明显大于1，Pi值比未钝感发射药样品DA3-0大幅度提高，都有效提高了发射药的燃烧渐增性。DBP钝感发射药在老化一个月时Bm值为0.1，Pi值接近DA3-0，说明其燃烧渐增性明显变差，同理，PPA钝感发射药老化3个月时Bm值为0.1，Pi值也接近DA3-0，说明其燃烧渐增性也变差。TPTM钝感发射药Bm和Pi一直保持稳定。

表1 钝感发射药燃烧渐增性特征值

2.3 钝感剂迁移情况分析

为了定量分析钝感剂的迁移规律，对L—B曲线进行多项式拟合，通过数学处理得到未钝感发射药样品燃烧活度与钝感发射药在不同热加速老化贮存条件下的燃烧活度的比值L0/Li随相对压力B的变化规律。其中，L0为未钝感发射药样品的燃烧活度，L0为钝感发射药未老化样品的燃烧活度，Li为钝感发射药在50℃条件下贮存i月样品的燃烧活度。在物理意义上，该比值反映了表面钝感发射药燃烧活度的降低幅度，比值越大降低幅度越大。B值的大小反映了发射药相对燃烧厚度。对同一钝感发射药而言，其某一处燃烧活度和该处的钝感剂浓度呈负相关。

2.3.1 DBP钝感发射药

图2为DBP钝感发射药燃烧活度比值与相对压力的变化关系，表2为相对压力为0.1、0.2、0.3时，发射药的燃烧活度比值。

图2 DBP钝感发射药的L0/Li—B关系Fig.2 L0/Li—B relationship of DBP deterred gun propellant

表2 DBP钝感发射药的L0/Li值

由图2可知，随着相对压力的增加，燃烧活度的比值逐渐降低，钝感层燃烧结束后，燃烧活度值和空白发射药接近，所以最终3条曲线趋于重合，并且3个样品和空白发射药的燃烧活度比值接近于1。A、B、C分别为相对压力为0.05时3条曲线对应的3个点，在A点处的L0/L最大，C点的L0/L2最小，相对应的钝感发射药在A点的燃烧活度值最小，C点处的燃烧活度值最大。在密闭爆发器燃烧过程中，相对压力一定时，燃烧活度越大，表明在此处钝感剂的浓度越小，同时相对压力的大小和发射药燃烧的厚度成正相关。在B为0.05时，发射药表面燃烧活度L0C1>C2，表明随着老化时间的增加钝感剂由发射药表面向内部迁移。

从表2可以看出，在相对压力为0.1、0.2、0.3时，对应的燃烧活度比值都随着老化时间的增加逐渐降低，用Wx-y表示燃烧活度比值的变化率，下标x为B值、y为老化时间(月)。则W0.1-1、W0.1-2、W0.2-1、W0.2-2、W0.3-1、W0.3-2分别为10.5%、24.6%、5.3%、10.5%、2.0%、8.6%，结果表明，随着老化时间的增加，发射药钝感层燃烧活度降低幅度越来越大，钝感剂向内部迁移量也越来越大。

2.3.2 PPA钝感发射药

图3为PPA钝感发射药燃烧活度比值与相对压力的变化关系，表3为相对压力为0.1、0.2、0.3时，发射药的燃烧活度比值。

图3 PPA钝感发射药的L0/Li—B关系Fig.3 L0/Li—B relationship of PPA detered gun propellant

表3 PPA钝感发射药的L0/Li值

由图3可以看出，随着相对压力的增加，燃烧活度比值呈现递减趋势，并且最终比值均接近于1，表明钝感层燃烧结束，燃烧活度和空白发射药接近。M、N、O、P点的L0/Li依次降低，对应的钝感发射药表面燃烧活度依次升高，即随着老化时间增加，钝感发射药表面的燃烧活度增大，反映了表面的钝感剂浓度降低，由表面向内部迁移。

从表3可以看出，在相对压力为0.1、0.2和0.3时，对应的燃烧活度比值都随着老化时间增加逐渐降低。计算得到W0.1-1、W0.1-3、W0.1-6、W0.2-1、W0.2-3、W0.2-6分别为10.5%、21.8%、32.6%、7.3%、10.1%、15.0%,表明随着老化时间的增加，发射药钝感层燃烧活度降低幅度越来越大，钝感剂向内部的迁移量越来越大。PPA钝感发射药加速老化3个月的燃烧活度比值变化率为21.8%，小于DBP加速老化2个月的变化率24.6%，原因是PPA的分子质量明显大于DBP，迁移相对较慢。

2.3.3 TPTM钝感发射药

图4为TPTM钝感发射药燃烧活度比值与相对压力的变化关系，表4为相对压力为0.1、0.2、0.3时发射药的燃烧活度比值。

图4 TPTM钝感发射药的L0/Li—B关系Fig.4 L0/Li—B relationship of TPTM deterred gun propellant

表4 TPTM钝感发射药的L0/Li值

从图4可以看出，3条曲线重合度较高，说明随着老化时间的增加TPTM几乎不发生迁移，稳定效果最好。且在相对压力为0.3时，3条曲线的燃烧活度比值均接近于1，表明钝感层燃烧基本结束。原因是TPTM中的炔基与叠氮硝铵发射药中的叠氮基发生环加成反应，生成网状大分子物质在发射药内部不易迁移。

从表4可以看出，TPTM钝感发射药燃烧活度比值随着老化时间的增加几乎不发生变化，说明TPTM的炔基与叠氮硝铵发射药中的叠氮基反应生成的网状大分子钝感剂具有良好的抗迁移性能。

3 结 论

(1)DBP、PPA、TPTM钝感剂都能够提高发射药的燃烧渐增性，对发射药的钝感效果都比较好。

(2)DBP和PPA在增塑剂含量较高的叠氮硝胺发射药中作为钝感剂使用，长贮过程中容易发生迁移，小分子钝感剂DBP迁移更快。

(3)TPTM新型钝感剂既有良好的扩散性又有很好的抗迁移性，可以满足高增塑剂含量高能发射药的表面钝感剂应用要求。