铝电解槽废阴极炭块高温处理技术的研究与应用

虎兴茂 尚文祥

(国家电投集团宁夏能源铝业科技工程有限公司, 宁夏 青铜峡 751603)

0 前言

我国是世界铝工业生产大国，2019年我国原铝产量达到3 593万t，占世界原铝总产量的50%以上。我国铝电解槽的寿命一般为2 000～2 800天，大修更换槽内衬后，每年总计产生废阴极炭块25～35万t。目前宁夏回族自治区有电解铝生产企业3家，设计产能合计129万t，每年产生废阴极炭块约1.2万t。这些废阴极炭块中含有较高水平的可溶氟化物和少量有毒的氰化物，于2016年被《国家危险废物名录》列为危险固体废弃物，直接排放会对生态和环境造成很大危害，严重影响企业的可持续发展和企业周围生态环境建设[1]。因此，既要满足废阴极炭块的安全处置要求，又要实现废阴极炭块中炭质材料、氟化物等有价物质的资源化利用，同时还要保证处理过程清洁无二次污染，是企业升级转型亟需解决的重大现实问题。

废阴极炭块无害化、资源化处理的核心技术难题是实现炭与氟的完全分离，以及氰化物的无害分解。目前，国内大中型电解铝企业相对规范的处理方式有两种。一种是按《危险废物填埋污染控制标准》设置电解槽废槽内衬专用处置场进行填埋处理，但由于建设与维护成本较高，企业实施的很少，而且并没有在根本上对污染源本体进行无害化的物理或者化学处理，更多的是将废弃物进行简单填埋或厂内堆存，或外委当地危废处理中心进行处置。另一种是已工业化的湿法处理方式，目前，国家电投集团宁夏能源铝业和河南中孚实业建设了工业生产线，处理能力为4 000～6 000 t/a[2]；但是该方法工艺流程长、技术复杂，氟化物分离不彻底，而且会产生新的三废污染，固体产物无法有效利用，仍为危险废物。基于上述原因，国家电投集团宁夏能源铝业科技工程公司提出了高温火法处理技术，经过一年多不断探索及中试试验，实现了电解铝废阴极炭块的无害化及资源化处理[3]。

1 电解铝废阴极炭块高温火法处理技术试验研究

1.1 试验原料

铝电解槽用阴极炭块是采用电煅无烟煤、石墨碎、煤沥青通过混捏、成型、焙烧等工艺生产而成。随着铝电解生产的进行，阴极炭块持续受到高温熔融电解质及铝液的化学侵蚀和物理应力作用，逐渐发生膨胀变形和断裂，导致高温熔融电解质和铝液渗透进入。此外，与阴极炭块连接的阴极钢棒表面的C、Na、Fe和渗入的氮气发生反应生成氰化物，在铝电解生产过程中也会逐渐渗入阴极炭块。电解槽大修时，更换槽内所有废旧内衬材料(包括废阴极炭块)，会产生大量含有炭质材料、氟化物、氰化物的废阴极炭块[4]。

1.1.1 废阴极炭块的化学成分

废阴极炭块的化学成分见表1。由表1可知，废阴极炭块主要包含炭质材料和以氟盐为主的氟化物，以及少量的铝、铁、硅等杂质。

表1 典型废阴极炭块的化学成分 %

1.1.2 废阴极炭块的物相组成

废阴极炭块的形貌特征如图1所示。从图1可以看出，在光镜下，废阴极炭块表面具有较多的孔隙，可以推测炭块骨料间受到不同程度的冲蚀，产生冲蚀坑，氟化物嵌入冲蚀坑内，孔洞较大且比较密集。

图1 废阴极炭块在光镜下的形貌特征(×100)

1.2 研究思路和试验过程

国家电投集团宁夏能源铝业科技工程有限公司科研团队提出了高温火法处理技术，通过实验室研究及科学计算，设计和建设了中试炉(图2)，并在中试炉上对高温热处理工艺中的“废阴极炭块无害化、资源化处理工艺技术”“耐蚀、耐高温热处理装备”“高温挥发气体冷却、净化技术及装备”等几项关键技术及装备进行试验并攻关，深入剖析废阴极炭块中有害物质的特性和脱除机理，并取得一定突破。

图2 高温火法处理技术试验研究的中试炉

1.2.1 试验研究思路和试验结果

高温火法处理技术试验研究思路如图3所示。通过开发在合理高温下微氧化性条件控制技术，实现废炭块中氰化物氰根离子裂解脱毒；通过开发控温控压的热处理技术，实现氟化物的定向挥发，以及炭素与氟化物的精准气固分离；通过优化设计优质保温、热场均匀、内衬抗高温氟化物侵蚀的特种热处理炉结构，实现在微氧化性气氛条件下的高温处理，回收废阴极炭块中有价值的资源物质。

图3 高温火法处理技术试验研究思路

1.2.2 试验结果

经过一年多的不断探索及中试试验，电解铝废阴极炭块无害化及资源化试验达到了预期目的。权威检测机构对试验样品进行化验，采用水浸法对20个样品进行氟化物和氰化物浸出浓度检测，其中19个样品的氟化物浸出浓度均小于30 mg/L(《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[5]要求不超过50 mg/L)，氰化物浸出浓度均未检出，固定碳含量的平均值为93%～95%，石墨化度平均值为90%，灰分平均值为4%～5%。而未经处理的废阴极炭块检测氟化物浸出浓度平均值为800～1 400 mg/L，氟化物CN-平均值为10～25 mg/L，固定碳含量只有65%左右。

2 电解铝废阴极炭块高温处理技术的工业应用

电解铝废阴极炭块无害化及资源化处理可产生良好的经济效益。目前，废阴极炭块高温处理工业示范生产线一期5 000 t/a已在宁夏能源铝业集团正式开工建设，2020年底项目建成后将对我国铝电解危险固体废物废阴极炭块的安全处置及资源化利用产生良好的应用示范效应。

2.1 生产工序

工业示范生产线生产过程分为6个工序，分别是破碎、装炉、冶炼、冷却、出料和尾气处理。整个生产工艺由2台冶炼炉完成，在同一时间2台炉分别完成其中之一的工序，依次循环。时间控制在装料1天、冶炼3天、冷却5天、出料2天。具体生产工艺流程如下：

1)破碎。在原无害化车间破碎工段破碎后的废阴极炭块由密闭小车运至进料料斗，由天车抓斗送至冶炼炉内。

2)装炉。在冶炼炉所在的冶炼区内，先在炉底铺一层无烟煤，铺到预设高度后往上铺废阴极炭块；待废阴极炭块铺到工艺要求高度之后，再往上面铺一层无烟煤。装料工作结束后，盖好炉盖，冶炼炉实现全封闭状态。

3)冶炼。冶炼炉密闭后送电，冶炼电源的连接部位就是炉体前后两端的石墨电极。由于阴极炭块电阻相对较小，在通电后先发热，发热后温度逐渐上升，当温度达到1 700 ℃以上，炭块里的氟化物以气体的形式挥发出来。挥发出来的氟化物通过炭块进入两侧隔墙的透气孔，然后进入冷凝区，在冷凝区遇到水套后急速冷凝成粉状结晶，冶炼工作结束。

4)冷却。冶炼结束后由于产品温度很高，所以必须冷却。采用喷水冷却，在冶炼炉密闭的状态下，先自然冷却1天，让氟化物彻底挥发，之后向炉内上部喷入冷却水，冷却时产生的乏蒸汽通过乏汽排放管道排入大气，在管道内产生的冷凝水回流至冷凝水收集罐内，然后被泵送至炉内再次冷却产品。

5)出料。出料主要有两部分。一部分是炉槽内的碳块和无烟煤，通过抓斗先抓取上部无烟煤，将其存放在中转无烟煤料斗里作为下一炉的原料；接近炭块的无烟煤和炭块通过抓斗一并被抓到烘干机料斗内进行烘干，烘干后通过筛分机分离无烟煤和碳块，装袋后直接销售。烘干机热源来自炉内产生的尾气燃烧，在烘干机附近设置一台热风炉，尾气在热风炉内燃烧，通过配风的措施使热风炉产生260～300 ℃的热风送入烘干机；烘干机尾部烟气含有烘干时的煤灰，经过旋风除尘器及布袋除尘器处理后排放。另一部分是炉体内两侧冷凝收集室里的氟化物，通过抓斗将其抓出后放入氟化物收集仓，氟化物收集仓下设置螺旋输送机，螺旋输送机将氟化物送至吨袋内装袋，并在此处专门设置氟化物布袋除尘器，防止氟化物粉尘污染环境。

6)尾气处理。在冶炼过程中，无烟煤受热后会产生挥发分，这些挥发分统称尾气。尾气冷却后经过管道输送到尾气净化处置系统，通过布袋除尘器去除尾气里携带的少量氟化物微尘。处理后的尾气是很好的燃料气，可用于烘干加水冷却后的产品。如果烘干机发生故障或发生停电事故，尾气将被送入地面事故明火装置，经燃烧后排放。

2.2 应用效果

废阴极炭块通过高温技术无害化再生处理，可减少电解铝危险固体废弃物处置费用近800元/t。处理后的废阴极炭块可用于制备其他中高端碳素产品，其价值约为3 000元/t；回收的氟化物可返回电解，也具有一定的经济价值。以每年处理1万t铝电解废阴极炭块计，预计每年产生总体经济效益近2 000～3 000万元，具有较好的社会效益和经济效益。

3 结束语

国家电投集团宁夏能源铝业有限公司研究的电解铝废阴极炭块高温处理技术主要用于处理铝电解车间产生的废阴极炭块，能有效促进宁夏自治区铝电解行业危险废物的综合利用，对提升资源价值具有积极意义。经济分析表明，电解铝废阴极炭块高温处理技术的实施，每年可资源化处理废阴极炭块近1万t，回收高品质炭材6 000～7 000 t，回收氟化盐1 000～1 500 t，回收的产品主要用于当地碳素企业和铝电解企业，销售市场有保证，具有较好的经济效益、社会效益和环境效益。宁夏能源铝业有限公司建成的国内首条铝电解废阴极炭块清洁资源化利用工业生产线，解决了国内铝电解企业迫切的技术需求，对铝电解企业废阴极炭块固体危废的处理具有示范作用，可在铝电解企业广泛推广应用。