铜冶炼电尘灰回收砷工艺研究

初长青 张俊峰,2 王 雷

(1.山东恒邦冶炼股份有限公司， 山东 烟台 264100； 2.中南大学， 湖南 长沙 410083)

0 前言

在火法冶炼过程中，会产出各种各样的副产物，包括废渣、废气、烟尘和废水等。这些副产物含有许多有价金属元素，如铜、镍、铅、锌、砷等。铜冶炼电尘灰因含有大量的铜、铅、锌、砷等元素，成为研究热点之一[1-3]。目前，铜冶炼电尘灰回收铜的工艺研究比较成熟。曹达军[4]针对铜冶炼电尘灰内的铜回收工艺进行了实验研究，主要包括酸浸、压滤、萃取及电积工艺，最终通过实验从电尘灰中提取出阴极铜，实现了电尘灰中铜的回收，并针对该方法在工业化中的应用进行了设计，大大提升了铜冶炼企业的资源利用效率。针对传统的火法处理工艺能耗大、工作环境差、酸浸工艺存在剧毒气体砷化氢溢出、浸出渣压滤困难、金属分离率低等缺点，鲁兴武[5]等人提出了采用选择性浸出体系处理铜冶炼白烟灰的新工艺，通过考察浸出温度、浸出剂浓度、液固比和氧化速率等因素对有价金属浸出率的影响，确定最佳浸出条件为浸出剂浓度10%、氧化速率0.6 m3/min、液固比4∶1、温度45～50 ℃、浸出时间6 h；在此最佳工艺条件下，烟灰中铜、锌的浸出率分别达到85.6%、95.2%以上，其他金属几乎不浸出，杜绝了砷化氢气体的溢出隐患，消除了铁、铋、锑等有害金属浸出对萃取体系的危害；此外，还提出了后续处理工艺技术路线。

铜冶炼过程产生的高砷烟灰等副产物大多被囤积贮存，没有从根本上消除对环境的污染，大量有价金属也没有得到充分利用。虽然一些研究者对铜冶炼电尘灰进行脱砷研究，但没有回收其中的砷元素，且后续还需进一步处理砷[6-12]。付一鸣[13]等人研究了沈阳冶炼厂铜转炉电收尘烟灰的焙烧脱砷过程，考察了焙烧温度、空气流量和焙烧时间对脱砷率的影响，结果表明，在最佳条件下，焙烧温度由300 ℃上升至600 ℃时，砷的挥发率可由70%提升至91.53%。利用火法挥发工艺处理含砷量大于10%的砷物料存在环境污染严重、工作条件差、投资较大和原料适应范围小等缺点。基于此，陈文波[14]等人提出采用双碱法脱除铜冶炼电收尘烟灰浸出渣中砷的新工艺，通过浸出剂浓度、浸出时间、浸出温度和液固比的单因素条件实验，确定了最优工艺条件：NaOH用量为理论量的1.1倍，液固比为4∶1，浸出温度为60 ℃，浸出时间为2 h。在此条件下，电收尘烟灰中砷的浸出取得了较好的效果，砷的浸出率达到90%以上，通过净化得到的砷酸钠纯度在95%以上。本文介绍了山东某冶炼公司的铜冶炼电尘灰回收砷的工艺，并针对生产工艺过程中存在的问题提出了相应的解决方案。

1 铜冶炼电尘灰回收砷的生产工艺

1.1 工艺原料

工艺原料铜冶炼电尘灰来源于山东某冶炼公司的富氧侧吹熔炼电尘灰，其主要元素分析结果见表1。

表1 铜冶炼电尘灰的主要化学成分

1.2 工艺原理

铜冶炼电尘灰回收砷的工艺分为两个阶段，即酸浸和还原，其主要工艺原理如下。

1.2.1 酸浸

在铜冶炼电尘灰中，铜主要以氧化物、硫化物和硫酸盐的形式存在，砷主要以氧化砷形式存在，铅和锌以氧化物和硫酸盐形式存在[15]。因此，在酸浸时，硫酸将铜冶炼电尘灰中氧化物的铜及锌、铁、砷等元素浸出到滤液中，而不溶于稀酸的硫化物及含铅的硫酸盐则沉淀在浸出渣中。酸浸过程主要发生如下化学反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.2.2 还原

在二氧化硫还原浸出液的过程中，主要是二氧化硫还原砷酸生成亚砷酸，然后亚砷酸以三氧化二砷形式析出。还原过程主要发生如下化学反应：

(7)

(8)

1.3 工艺流程

熔炼电收尘利用高压电场除尘将侧吹炉烟气中的烟尘收集下来，通过星型卸灰阀使其进入搅拌罐，之后加入还原后液(稀酸)进行搅拌，再利用砂浆泵将电尘灰矿浆打入一次浸出槽，控制好浸出槽内的温度、酸度及电尘灰矿浆浓度，然后用硫酸将电尘灰中的氧化物浸出。浸出共分为两次，一次浸出和二次浸出，电尘灰矿浆依次流经两个浸出槽，浸出后进入1#压滤机进行压滤，滤饼供给火法炼铅配料，滤液进入反应釜并加入二氧化硫进行还原，之后进入2#压滤机进行压滤，滤液返回电尘灰搅拌罐使用，粗砷供给回转窑提纯氧化砷。当滤液中铜品位达到40 g/L时，使用罐车将其送至其他车间进行铜和锌的回收。电尘灰回收砷的生产工艺流程如图1所示。

图1 电尘灰回收砷的生产工艺流程

1.4 工艺反应条件

电尘灰浸出、压滤以及还原过程为间断作业，浸出和还原作业应保证反应时间。

1.4.1 浸出、压滤

在电尘灰浸出、压滤的作业过程中，保持加料槽搅拌正常运行，向加料槽内添加调浆液(稀酸)，并根据自检酸度情况，适当补酸。先将搅拌槽加酸阀门打开，然后打开硫酸泵出口的阀门，再开启酸泵；通过星型卸灰阀将电尘灰逐步加入搅拌槽内，通过控制稀酸和电尘灰添加量将电尘灰矿浆浓度控制在30%～50%；通过砂浆泵将电尘灰矿浆打入一次浸出槽，通过调节一次浸出槽蒸汽阀门将矿浆温度控制在50～80 ℃；加料槽中矿浆经过溢流管进入二次浸出槽；当二次浸出槽液位达到3.0 m以上时，浸出2 h后开启砂浆泵将电尘灰矿浆打入1号压滤机，进行固液分离；1号压滤机在混合浆液加满后，停止砂浆泵，关闭压滤机进料阀，启动压滤机吹风系统，开启压滤机吹风阀，吹风20～30 min，当无滤液吹出时，关闭压滤机出口阀；滤渣通过下料口放入运输车内送入铅冶炼系统，滤液进入反应釜。在此过程中设置2台压滤机，交替使用。

1.4.2 还原

将1#压滤机的滤液打至反应釜，以反应釜液面距顶部1.0 m为准，此时滤液体积为88 m3，通过调整反应釜冷却水循环量将温度逐步降至50 ℃以下。开启反应釜上部排气阀门和二氧化硫通气阀门，还原完成后关闭排气阀以及二氧化硫通气阀门。二氧化硫烟气采用罗茨风机进行输送，先开启罗茨风机进口阀门，再启动罗茨风机，向反应釜内通入二氧化硫烟气，烟气流量不低于800 m3/h，通入时间控制在5～10 h。需要注意的是，罗茨风机采用氮气密封，开启罗茨风机前，必须调整氮气阀门，保障氮气压力≥0.14 MPa，且正常运行期间氮气压力不得低于罗茨风机出口压力(0.2 MPa)。

反应釜还原反应完毕后，固液被泵入2#压滤机进行压滤，部分滤液返至搅拌罐调浆，部分还原后液进入外排滤液储罐排至硫酸车间，滤饼(粗砷)送入砷提纯处理系统或仓库储存。

1.5 主要工艺设备

铜冶炼电尘灰回收砷工艺的主要设备见表2。

表2 铜冶炼电尘灰回收砷工艺的主要设备

1.6 工艺生产过程关键控制点

1.6.1 电尘灰酸性浸出工艺的控制要求

铜冶炼电尘灰回收砷工艺的酸浸反应是一个复杂反应，既有硫酸盐和金属氧化物直接溶于水中，也有金属氧化物与硫酸反应。溶于水的金属氧化物主要是氧化砷，氧化砷分为三氧化二砷和五氧化二砷，五氧化二砷溶解度较大，易溶于水；而三氧化二砷溶解度较小，对液固比、温度等条件要求较高。金属氧化物与硫酸的反应，受硫酸的初始浓度和电尘灰加料方式、温度、时间等诸多因素的影响。硫酸浓度过低，会导致金属氧化物反应不完全；硫酸浓度过高，会抑制氧化砷的浸出。因此，电尘灰回收砷的酸浸工艺过程中，反应温度、硫酸浓度是控制的关键，反应温度应严格控制在50～80 ℃，硫酸浓度必须严格控制在100 ～150 g/L。另外，电尘灰浸出矿浆浓度(以二次浸出槽为准)控制在30%～50%，浸出时间≥2 h，浸出渣含砷4.0%。

1.6.2 酸浸液还原制备粗砷工艺的控制要求

酸浸液在反应釜还原时，还原温度和时间对二氧化硫还原效果影响较大，必须严格控制还原温度和时间。尽可能降低酸浸液的温度，并延长还原时间。三氧化二砷随温度的升高，溶解度迅速增大，因此控制合适的温度，对三氧化二砷晶体的析出至关重要。烟气中的二氧化硫含量存在一定的波动，如果还原时间较短，还原就会不充分。综合考虑，反应釜还原温度控制在≤50 ℃，还原时间控制在5～10 h。

1.6.3 防护措施要求

砷烟灰和含砷液不慎入口会引起急性胃肠炎、抽搐、昏迷等，甚至死亡。长期接触砷化合物会引起消化系统症状、肝肾损害等，大量吸入甚至会引起急性中毒。因此，在生产和输送过程中要做好防护措施：

1)砷烟灰。砷烟灰在输送过程中要密闭操作，并加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿胶布防毒衣，戴橡胶手套。同时，贮存地点要远离火种、热源，工作场所严禁吸烟，使用防爆型的通风系统和设备。另外，建立粉尘监测制度，切实落实综合防尘措施，减少吸入粉尘的机会，对粉尘作业工人进行定期体检。

2)含砷液。液体采用密闭管道输送，开口处安装风机，操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，操作人员正确佩戴劳保用品。

2 工艺应用效果

2.1 产物分析

对铜冶炼电尘灰酸浸液、浸出渣及还原后的粗砷进行分析，结果见表3。

表3 酸浸液、浸出渣及粗砷主要化学成分

由表3可知，采用酸浸、还原工艺处理含砷电尘灰，实现了电尘灰中大部分砷的脱除，粗砷中三氧化二砷含量提高至88%，使电尘灰中的铜、铅、砷有效分离。脱砷后的浸出渣返火法系统进行处理，对电尘灰中的有价金属元素进行回收。电尘灰中砷的开路处理，解决了电尘灰返回原料在火法冶炼系统中砷的循环富集，加大了中间物料的处理能力，同时产出的粗砷品位较高，便于后续砷的提纯。

2.2 技术经济指标分析

铜冶炼电尘灰回收砷工艺的主要技术经济指标见表4。其中，蒸汽和二氧化硫烟气公司自给，不计成本。电尘灰含有的有价金属主要是金、银、铜、铅、锌、砷，浸出渣经火法铅冶炼系统回收铅和金银，浸出液回收砷、铜、锌，按照公司现有工艺回收电尘灰有价金属，折合1t电尘灰处理需要各种辅料成本约336元，设备折旧费48元/t，人工工资48元/t，电费、维修费以及其它按60元/t计，合计电尘灰处理成本约492元/t。电尘灰有价金属回收后的价值约8 400元/t，则利润为7 908元/t。若电尘灰直接售卖，按照2019年均价计算，电尘灰价格约6 000元/t。因此，铜冶炼电尘灰经过酸浸、还原工艺处理后，每吨电尘灰比直接售卖可多产生经济效益1 908元。

表4 铜冶炼电尘灰回收砷工艺的主要技术经济指标

3 结束语

铜冶炼电尘灰经过酸浸处理，滤渣可返回铅冶炼系统回收铅及金银，酸浸液经二氧化硫还原可回收砷，还原后液可回收铜和锌。铜冶炼电尘灰回收砷系统经过近1年的时间运行，生产稳定，得到的粗砷含三氧化二砷纯度85%以上，但砷的综合回收率较低，只有65%左右。未来，山东某冶炼公司会将研究重点放在如何提高砷的综合回收率。一方面，在电尘灰酸浸时，加入氧化剂，使电尘灰中三价砷氧化成五价砷，提高砷在溶液中的饱和度，进而提高砷的浸出率；另一方面，通过严格控制二氧化硫还原工艺条件，增加还原后液冰水冷却工艺，降低三氧化二砷在溶液中的溶解度，以析出更多的固体三氧化二砷，提高砷的回收率。