溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂:柠檬酸用量对催化剂性能的影响

闫晓峰，高文桂，3，毛文硕，纳薇，3，霍海辉，3，常帅

（1 冶金节能减排教育部工程研究中心，云南昆明650093；2 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093；3 昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093）

CO2过量排放是造成温室效应的主要原因之一，但CO2也是一种价格低廉、无毒的碳资源。利用可再生能源制取氢气，将CO2加氢合成甲醇，是降低CO2排放量并实现其资源化利用的有效手段之一[1]。因CO2加氢合成甲醇反应不易发生，需要在高温、高压、催化剂的条件下进行热化学反应，铜基催化剂是目前使用最多的催化剂[2]。制备催化剂的方法主要有共沉淀法、模板法、浸渍法、溶胶-凝胶法，且每种方法都有各自的优缺点[3]。

目前，溶胶-凝胶自燃技术已成为制备高纯度结晶氧化物催化剂最具应用前景的方法[4-6]。Jiang等[7]使用柠檬酸-硝酸盐自燃法改良纯金属和合金合成技术，Wolf 等[8]提出了甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备纯镍和铜镍合金的纳米粉末。柠檬酸在溶胶-凝胶法制备催化剂的过程中主要有两个作用：一是作为有机物在燃烧反应中充当燃料；另一个作用是柠檬酸中的羧酸与金属硝酸盐溶液中的Cu2+、Zn2+、Zr4+离子生成络合物（配合物）。在凝胶过程中随着溶剂的蒸发，溶胶向凝胶转变，进一步脱水后形成干凝胶，此时Cu2+、Zn2+、Zr4+与柠檬酸相互交联缩聚形成三维立体网络结构[9]。柠檬酸是三元弱酸，利用柠檬酸作络合剂可使原料各组分达到原子级的均匀混合，提高产物的纯度，且可以准确地控制化学计量比[10-11]。

对溶胶-凝胶法有影响作用的因素有溶液pH、柠檬酸加入量、凝胶化温度、焙烧温度等。高文桂等[12]研究认为pH 的改变调控着Cu2+、Zn2+、Zr4+与柠檬酸之间的配位能力，导致不同pH 下的反应体系中，Cu2+、Zn2+、Zr4+在凝胶中的固定形式发生变化，从而使得催化剂中的CuO、ZnO、ZrO2表现为不同的分散状态进而影响催化剂的性能。黄纯洁等[13]从柠檬酸用量、老化温度、湿凝胶脱水方式等方面进行了研究，结果发现柠檬酸酸用量会对所得前体的性质产生显著的影响，进而对催化剂的结构和催化性能产生影响。但是柠檬酸用量对凝胶的具体影响未作详细阐述。本文主要研究在初始pH 及凝胶化温度一定的条件下，从小于化学计量比、等于化学计量比、大于化学计量比改变柠檬酸加入量，研究凝胶形成过程中Cu2+、Zn2+、Zr4+与柠檬酸的配位程度，以及金属离子与柠檬酸相互交联缩聚逐渐形成三维立体网络结构的差异性对催化剂合成甲醇过程中性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称 取 一 定 量Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O（国药集团化学试剂有限公司），用去离子水溶解，得到3种金属离子总浓度为0.5mol/L的硝酸盐溶液，且金属离子的摩尔比为Cu2+∶Zn2+∶Zr4+=1∶1∶2。将柠檬酸加入到硝酸盐溶液中，搅拌至形成蓝色透明的溶液，然后将得到的溶液放入90℃水浴锅中，用氨水调节初始pH为8，搅拌至其形成黏稠的凝胶。将凝胶转移至已预热到110℃的烘箱中干燥得到干凝胶，最后在马弗炉中将得到的干凝胶在400℃焙烧4h，焙烧后研磨得到催化剂。

调节柠檬酸的用量为n柠∶n金=0.5∶1、n柠∶n金=1.0∶1、n柠∶n金=1.5∶1、n柠∶n金=2.0∶1、n柠∶n金=2.5∶1（摩尔比）制得一组催化剂。各催化剂命名如表1所示。

表1 催化剂命名

1.2 分析测试仪器

X射线衍射仪（XRD，D/MAX-2400X），日本。H2程序升温还原（H2-TPR，ChemBET PULSAR&TPR/TPD）、CO2程 序 升 温 脱 附（CO2-TPD，ChemBET PULSAR&TPR/TPD），美国。铜分散度DCu（%）采用N2O 滴定测定（ChemBET PULSAR&TPR/TPD），美国。热分析仪（TG-DTG-DTA，STA 449F3 型），德国。傅里叶变换红外（FTIR，Nicolet iS10），美国。

1.3 催化剂的CO2加氢反应活性评价

催化剂活性评价采用气固两相高温高压催化反应评价系统进行。称取研细的催化剂粉末压片造粒，筛选粒径为20～40 目的催化剂1.0g，与20～40目的石英砂混合均匀装入反应管恒温区域。首先对催化剂进行在线还原处理，还原之前室温下通N2吹扫30min，之后在氢气氛围下以10℃/min 的升温速率升温至280℃，还原2h；再在氢气气氛下降温至200℃，将氢气切换为反应气，在250℃、3.0MPa 的条件下进行催化反应，以V(H2)∶V(CO2)=3∶1 作为反应气氛，反应气体流量为100mL/min，待评价装置稳定3h 后进行催化反应活性测试。反应尾气通入Agilent6890 型气相色谱仪进行在线分析，用TCD 检测器测定CO、CO2等无机物含量，用FID 测定CH4、CH3OH 等有机物含量。为得到CO、CO2、CH4及甲醇的标准曲线，气相色谱仪采用几组与产物浓度相近但不同的CO、CO2、CH4及甲醇混合标气标定。为减小实验误差，尾气需检测3次，并求其对应信号的平均值，通过标准曲线得到CO、CO2、CH4、CH3OH 含量，进而计算出CO2转化率及CH3OH选择性。

2 结果与讨论

2.1 干凝胶的XRD分析

图1 为干凝胶的XRD 图。从图l 可以看出，柠檬酸用量不同的干凝胶中均出现了NH4NO3的衍射峰，这是由于在凝胶过程中为了调控初始pH 加入了氨水，氨水中的与硝酸盐电离的结合生成NH4NO3存在于其中。通过比对NH4NO3的衍射峰，图中还出现了XRD 谱图数据库中也没有与之相对应物质的未知衍射峰。CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ1.5中出现标记为A的未知峰，CZZ-1.5、CZZ-2.0、CZZ-2.5 中出现标记为B 的衍射峰，CZZ-2.0和CZZ-2.5 中出现标记为C 的未知峰，CZZ-2.5 中出现标记为D 的衍射峰，表明柠檬酸用量的改变，改变了干凝胶的物相组成。

图1 干凝胶XRD图

2.2 干凝胶的TG-DTG-DTA差热分析

图2为干凝胶的TG-DTG-DTA曲线，表2为对应的失重数据。从图2 中的TG 曲线可看到，干凝胶在170℃以前有轻微的失重，归因于干凝胶表面吸附水的脱附和化学吸附水的解吸或易挥发成分的逸失[14]。

干凝胶在170～500℃之间的失重主要分为两个阶段，其中CZZ-0.5只出现了第一阶段的失重。在第一阶段失重过程中，CZZ-0.5 和CZZ-1.0 均在233℃急剧失重并伴随剧烈放热峰，表现出自热燃烧的特征；而CZZ-1.5 的失重峰出现在243℃，CZZ-2.0和CZZ-2.5的失重峰出现在247℃，同时伴随着放热峰，但自热燃烧的特征不明显。为了判断干凝胶失重的原因，测定了柠檬酸和柠檬酸铵的TG-DTG-DTA 曲线，发现柠檬酸铵第一阶段的失重峰出现在190℃，柠檬酸在230℃失重，且对应着吸热峰，因此干凝胶第一阶段的失重峰不是由柠檬酸、柠檬酸铵分解导致的。结合文献[15-17]报道，在柠檬酸和硝酸盐构成的溶胶-凝胶体系中，作为还原剂的柠檬酸与作为氧化剂的硝酸盐，两者发生自热燃烧反应。反应结果为NO3-燃烧分解，使部分柠檬酸或柠檬酸-金属络合物被氧化，TG曲线急剧失重。由此推断，干凝胶第一阶段失重主要归因于游离态的柠檬酸或柠檬酸-金属络合物与的氧化还原反应，随着柠檬酸加入量的增加，作为氧化剂的相对强度降低，干凝胶自热燃烧的剧烈程度逐渐降低。

在第二阶段失重过程中，随着柠檬酸加入量的增加，失重峰温度增加，从CZZ-1.0 的385℃增加到CZZ-1.5、CZZ-2.0 的439℃，再到CZZ-2.5 的451℃，且伴随着放热峰出现。柠檬酸在300～600℃无明显失重现象，柠檬酸铵在563℃失重并放热，依此推断干凝胶第二阶段的失重峰也不是柠檬酸或柠檬酸铵分解导致。本文将第二阶段失重归因于柠檬酸与金属离子形成的络合物的进一步分解以及有机残留物的分解[18]。随着柠檬酸加入量、失重峰温度增加，表明形成了结构越趋稳定的柠檬酸-金属络合物。柠檬酸具有多齿配位的能力，根据热分析结果推断，随着柠檬酸加入量的增加，柠檬酸与金属离子之间的配位形式由单齿配位逐渐向双齿桥式配位、多齿配位转变，形成结构上越趋稳定的络合物，表现为热分解温度逐渐升高[19]。结合XRD 分析，干凝胶XRD 中的未知物A、B、C、D 分别对应的是不同配位形式的柠檬酸-金属络合物。

图2 干凝胶TG-DTG-DTA曲线

此外，干凝胶CZZ-0.5 仅有第一阶段的失重，没有出现第二阶段失重，原因在于柠檬酸用量少，氧化剂过量，在富氧化性条件下，第一阶段的氧化还原反应进行彻底，柠檬酸或柠檬酸-金属络合物完全氧化，所以没有第二阶段的由于络合物分解导致的失重过程。增大柠檬酸用量为n柠∶n金≥1∶1时，反应在富燃料体系中进行，干凝胶的的热重曲线中出现了两个阶段的失重，经过第二阶段热分解后，残余有机物以及络合物进一步分解，最终得到CuO-ZnO-ZrO2。

表2 TG-DTG-DTA曲线失重百分数

2.3 干凝胶的FTIR分析

图3 为 干 凝 胶 的FTIR 谱 图。 3500cm-1、3285cm-1和3060cm-1附近的峰值分别对应羧酸中O—H 的伸缩振动峰、柠檬酸中氢键结合的O—H的振动峰和NH3中N—H 伸缩振动峰[20-21]。干凝胶与柠檬酸对比后发现3500cm-1处的尖峰消失，是因pH=8.0 时柠檬酸中的H+发生了解离，羧酸中的O—H 伸缩振动峰已经不存在；此外，随着柠檬酸用量的逐渐增大，3285cm-1处的峰逐渐变宽且发生蓝移，表明O—H的键强增强，这一变化由柠檬酸与金属离子的配位作用引起。柠檬酸与金属离子配位时，由于金属离子的拉电子效应，使得O—H上的电子向金属离子偏移，从而导致O—H 键长缩短、键强增强。随着柠檬酸加入量的增加，蓝移程度逐渐增加，到CZZ-2.0 和CZZ-2.5 蓝移程度最大，蓝移至3218cm-1，推断由于柠檬酸为多齿配体，与其配位的金属离子数量的增加，导致蓝移程度的增加。由此推断伴随着柠檬酸用量的增加，可提高柠檬酸与多个金属离子配位的能力。

出现在1300～1950cm-1、1700cm-1和1745cm-1附近的峰分别为C==O 振动特征峰、柠檬酸形成分子间氢键后的羰基（C==O）伸缩振动峰和自由状态羰基伸缩振动峰。从图像可以看出干凝胶CZZ-2.5在1717cm-1处出现吸收峰，与柠檬酸红外光谱对比，推断为未与金属离子配位的游离羧基上的C==O 伸缩振动峰；而干凝胶CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中没有类似的游离羰基伸缩振动峰出现。此外，在1590cm-1与1415cm-1附近各干凝胶均出现了强双重吸收峰簇，其中在1590cm-l附近为羧酸中C==O 的反对称伸缩振动峰，在1415cm-l附近为羧酸中C==O 的对称伸缩振动峰。干凝胶与柠檬酸对比，干凝胶中C==O 伸缩振动峰向低波数移动，表明羧基与金属离子之间发生了配位作用。由此可知，CZZ-2.5中既有未配位的游离羧酸存在，又有与金属离子配位了的羧酸存在，而CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中不存在游离的羧酸，羧酸均通过羰基与金属离子进行了配位。

图3 干凝胶的FTIR谱图

依据文献报道，柠檬酸中的羧酸根与硝酸盐溶液中的金属离子存在3 种形式的配位[22]，根据羧酸中羰基（C==O）对称伸缩振动峰、反对称伸缩振动峰的峰值之差可以直接推断出金属离子和羧酸根的配位形式。图3 中干凝胶在1590cm-1和1415cm-l附近出现宽峰，分别对应C==O 的反对称和对称伸缩振动峰。随着柠檬酸添加量的增加，C==O 反对称和对称伸缩振动峰进一步裂分为多重峰，由此判断柠檬酸用量的增加，促使羧酸根与金属离子之间的配位方式呈现多样化，当大量的羧酸根以单齿或桥式形式与金属离子配位时，有利于形成以金属离子为节点的三维立体网络结构。

由干凝胶的红外光谱图分析可知，改变柠檬酸用量可调控凝胶形成过程中金属离子与柠檬酸的配位方式，柠檬酸用量的增加提高了羧酸根与金属离子以单齿或桥式配位形式相结合的能力，更有利于形成交联状态的网络结构，保证金属离子之间的充分分离，减少后续焙烧过程中的团聚。

2.4 催化剂的XRD分析

图4 催化剂XRD图

图4 为催化剂的XRD 图。图4 中2θ 为35.6°、38.6°处的衍射峰为CuO（JCPDS 80-1268）的特征衍射峰；2θ为24.1°、28.2°、31.5°、60.2°、62.9°处的衍射峰为单斜相氧化锆（m-ZrO2,JCPDS 83-0940）的特征衍射峰；2θ 为30.2°、50.2°处的衍射峰为四方相氧化锆（t-ZrO2,JCPDS 88-1007）的特征衍射峰；2θ为31.9°、34.5°、36.3°、56.7°、62.9°处的衍射峰为ZnO（JCPDS 36-1451)的特征衍射峰[23-24]。不同柠檬酸用量催化剂中，均出现了CuO、ZnO和t-ZrO2的衍射峰，除此以外CZZ-0.5中还出现了m-ZrO2的衍射峰。

CZZ-0.5 中各组分的衍射峰较强且明显锐化，表明该催化剂中各物相的结晶较完全且晶粒较大。结合红外光谱分析，干凝胶CZZ-0.5中，由于柠檬酸的用量少，不利于形成以金属离子为节点的三维立体网络结构，金属离子无法有效分散，焙烧过程中大量释放的热能使催化剂烧结、晶粒长大。再结合TG-DTG-DTA 分析结果，干凝胶CZZ-0.5 中氧化剂过量，在富氧化性条件下，发生自热燃烧，但反应温度较低，为233ºC。由于反应温度低，氧化锆以低温下的稳定相单斜相（m-ZrO2）存在，部分转变为了四方相（t-ZrO2）。随着柠檬酸用量的增加，出现了较高温度的分解放热峰，使氧化锆均转变为t-ZrO2。

此外分析发现，随着柠檬酸用量的增加，催化剂中CuO、ZnO、t-ZrO2的衍射峰强度变化趋势并不一致，其中CuO、ZnO的衍射峰强度呈现先逐渐减弱，到CZZ-2.0 时强度最弱，亦即此时CuO、ZnO 的晶粒尺寸最小，之后强度再增加的变化趋势；而t-ZrO2衍射峰强度在CZZ-0.5 之后，则随着柠檬酸用量的增加呈现逐渐增强的趋势，到CZZ-2.5 时强度最大。这是由于在凝胶制备过程中，Cu2+、Zn2+更容易与柠檬酸配位，随着柠檬酸量的增加，形成以Cu2+、Zn2+为节点的三维立体网络结构，使得Cu2+、Zn2+均匀分散，焙烧过程中相互阻断，晶粒不易集聚长大，只有当柠檬酸用量进一步增加时，焙烧过程中释放的大量热量会在一定程度上促进晶粒烧结长大。而Zr4+的配位能力相对较弱，竞争不过Cu2+、Zn2+，在凝胶过程中Zr4+更多地游离于三维立体网络结构之外，随着柠檬酸用量的增加，干凝胶焙烧过程中释放的热量增加，ZrO2的晶粒逐渐变大。

上述分析结果表明，由于Cu2+、Zn2+、Zr4+与柠檬酸配位能力的差异，配位能力较强的Cu2+、Zn2+更易于在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑，而配位能力相对较弱的Zr4+更多地游离于三维网络之外，并将这种差异性传递到最终制备得到的催化剂中，表现为CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸随柠檬酸加入量的不同变化趋势不同，因此通过改变柠檬酸用量可差异化地调控CuO、ZnO、ZrO2晶粒大小。

2.5 催化剂的H2-TPR分析

图5 为催化剂的H2-TPR 图。由图5 可以看出，所有催化剂在200～400℃内均可以观察到一个不对称的宽峰，通过高斯分峰可将不对称的宽峰分成两个峰，将低温还原峰标记为α峰，将高温还原峰标记为β峰，表明在催化剂中存在有两种不同形态的CuO。低温还原α 峰与催化剂表面高度分散的CuO颗粒还原有关，高温还原β峰与催化剂体相CuO还原有关[25-27]。随着柠檬酸用量的增加，低温还原α峰、高温还原峰β峰还原温度都出现先减小后升高的趋势，CZZ-1.5还原温度较低，表明此时催化剂具有较高的CuO 分散度，通过这一现象进一步证实，调节柠檬酸的用量对于催化剂的还原性有明显的影响。

图5 催化剂的H2-TPR图

高斯分峰结果列于表3中，随着柠檬酸用量的增加，α 峰所占比例先逐渐增加再减少，CZZ-1.5时达到最大值，表明此时表面CuO 含量达到最大值，催化剂的反应活性随着表面CuO 含量的增加而提高。由图5可知CZZ-2.5 的还原温度最低，但催化剂表面CuO 的含量也是最低，不利于提高催化剂的反应活性。

表3 催化剂H2-TPR高斯分峰结果

2.6 催化剂的CO2-TPD表征

图6 为催化剂的CO2-TPD 图。通过高斯分峰，将CO2脱附峰分别标记为α、β、γ，温度最低的α峰是由于催化剂表面羟基引起的弱碱性位CO2脱附峰；对应图中170℃左右的β 峰是强碱性吸附位，与金属氧化物有关，主要影响催化剂的活性；温度最高的γ峰对应强碱性活性位，主要影响催化剂合成甲醇时的选择性[28]。

图6 催化剂CO2-TPD图

从图6中可知，随着柠檬酸用量的增加，催化剂CO2脱附峰面积呈现先增大再减小的趋势，催化剂CZZ-1.5的CO2总脱附峰面积达到最大，同时α、β、γ 峰的面积也都达到最大值，说明该催化剂对CO2具有更高的亲和力，这有利于催化剂为CO2加氢合成甲醇反应提供更多的CO2，从而提高CO2的转化率[29]。结合XRD 及H2-TPR 分析结果，CZZ-1.5 中ZnO、ZrO2晶粒尺寸较小，CuO 分散性较好，有利于增大比表面积，增加CO2吸附活性位数量。在所研究的催化剂中，CZZ-1.5 的CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸并不是最小，但三者之间均匀分散，彼此阻隔，增加了各组分之间的相互协同作用，有利于提高CO2加H2催化反应的活性。

2.7 催化剂活性评价

表4 为催化剂活性评价结果。由表4 可知，当逐渐增加柠檬酸用量时，铜表面分散度变化趋势是先增大后减小，催化剂比表面的变化趋势同样是先增大后减小，并且CZZ-1.5催化剂的比表面积达到了最大值，此时铜表面分散度也达到了最大值，催化剂CZZ-1.5 表现出较好的甲醇选择性和CO2转化率，分别为31.76%、27.64%。

表4 催化剂的结构特征及催化性能

研究结果显示，改变柠檬酸用量可以有效地调控Cu-ZnO-ZrO2催化剂在CO2加氢合成甲醇反应中的催化性能。尤为重要的是，柠檬酸用量的改变会对金属离子与柠檬酸之间的配位程度造成影响，调控催化剂的活性组分晶粒的尺寸，改善CO2加氢催化反应的性能。此外，从XRD 分析结果可知，虽然催化剂CZZ-2.0 中CuO、ZnO 的晶粒尺寸最小，但是ZrO2晶粒尺寸较大，其催化反应性能不如催化剂CZZ-1.5；而催化剂CZZ-1.0 中，CuO、ZnO 晶粒较大，但ZrO2晶粒较小，其催化反应性能与催化剂CZZ-1.5 相当。由此，催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸减少有利于提高催化反应活性，但三者之间的协同作用也非常关键。

3 结论

（1）采用溶胶-凝胶法，通过改变柠檬酸用量制备一系列含铜、锌、锆的干凝胶。干凝胶在焙烧过程中表现出不同的热分解行为，在一定的范围内，干凝胶的热分解温度随着柠檬酸用量的增加而增加。

（2）通过改变柠檬酸用量，可调控凝胶形成过程中金属离子与柠檬酸的配位程度，CZZ-2.5中既有未配位的游离羧酸存在，又有与金属离子配位的羧酸存在，而CZZ-0.5、CZZ-1.0、CZZ-1.5、CZZ-2.0 中不存在游离的羧酸，羧酸均通过羰基与金属离子进行了配位。柠檬酸用量的增加，有利于凝胶过程中形成交联状态的网络结构。

（3）柠檬酸用量的改变调控着Cu2+、Zn2+、Zr4+与柠檬酸之间的结合方式，配位能力较强的Cu2+、Zn2+，在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑；而配位能力相对较弱的Zr4+，更多地游离于三维网络之外，表现为CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸随柠檬酸加入量的不同变化趋势差异化，可差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO2的晶粒尺寸减少有利于提高催化反应活性，但三者之间的协同作用也非常关键。

（4）通过改变柠檬酸用量，催化剂CZZ-1.5中，活性组分CuO、ZnO、ZrO2晶粒尺寸相互匹配，表现出较好的CO2加氢合成甲醇催化性能。