生物炭/过一硫酸盐体系同时去除Cu2+和对硝基苯胺

孙鹏，张凯凯，张玉，张延荣

（1 华中科技大学环境科学与工程学院，湖北武汉430074；2 内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010）

工业废水对环境和人类健康产生严重威胁，因此受到了人们广泛关注。工业废水中通常含有多种污染物，其中重金属和有机物复合污染较为常见[1]。例如，Cu2+和对硝基苯胺（PNA）被发现共存于染料废水中。Cu2+是较为常见的重金属离子，广泛应用于能源与化工、电镀和有色等领域[2]。PNA 属于苯胺类有机物，常应用于染料、医药和防腐等领域[3]。由于Cu2+和PNA 对生态环境和人体具有潜在的巨大危害，已被我国列为水中优先控制污染物[4]。对含Cu2+或PNA 废水的处理方法主要包括吸附、离子交换、絮凝、膜分离和化学氧化等[5-7]。但当前的研究主要集中于单一污染治理技术的开发，而对Cu2+和PNA复合污染治理技术的研发较少。因此，急需开发经济、有效的处理技术同时去除废水中Cu2+和PNA。

基于过硫酸盐（过一硫酸盐和过二硫酸盐）的高级氧化技术由于具有效率高、氧化能力强、能将多种有毒有机污染物氧化成无毒的水和二氧化碳等优点而被广泛应用于水中难降解有机污染物的处理[8]。该技术通常需要活化过硫酸盐，进而降解有机污染物。常用的活化方法有热激发、光激发、过渡金属离子激发和炭质材料激发等[9]。其中，炭质材料激发由于克服了毒性金属离子溶出、有色污泥沉淀等缺点而备受关注[10]。生物炭是以废弃生物质为原材料，在限氧条件下高温热解而制备的炭质材料，作为炭质材料家族的一员，由于其具有制备简单，价格低廉和环境友好等优点而被广泛关注[11]。研究发现，不同生物炭活化过硫酸盐的机理不同。Huang 等[12]指出，活性污泥生物炭活化PMS 降解双酚A 为非自由基反应，1O2为活性物种。Da 等[13]发现松针生物炭活化PMS 降解1,4-二氧六环为自由基反应，为活性自由基。姚淑华等[14]研究发现，高粱秸秆生物炭活化过二硫酸盐（PS）降解苯酚为自由基反应，和·OH 为活性自由基。目前，生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物的相关研究较多，而关于生物炭活化过硫酸盐体系同时去除有机污染物和重金属的研究报道较少，机理尚不清晰。因此，本研究制备了一种向日葵秸秆来源的生物炭，探究生物炭耦合过一硫酸盐体系（BC/PMS）同时去除水中的Cu2+和对硝基苯胺，分析溶液pH、BC 投加量和PMS 浓度等因素对去除过程的影响，阐述反应体系活性物种，解析BC/PMS 体系同时去除Cu2+和PNA机理，以期为重金属和有机物复合污染水体治理提供一种可行的方法。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

制备生物炭原材料选用向日葵秸秆，收集于内蒙古巴彦淖尔地区农田；过硫酸氢钾复盐（PMS；98%，2KHSO5·KHSO4·K2SO4）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP；99%）购买于Sigma-Aldrich。其他药品如对硝基苯胺、硫酸铜、甲醇、叠氮化钠和氢氧化钠等均购于国药集团化学试剂有限公司。实验所用药品均为分析纯且未经进一步纯化而使用，实验用水均为超纯水，电阻率为18.25MΩ·cm。

1.2 生物炭的制备

将挑选的优质向日葵秸秆粉碎（粒径≤2.0mm），取适量粉碎后的粉末装于带盖瓷坩埚中，在氮气流量1mL/min 保护下以3℃/min 的升温速率升温至1000℃并保持2h，样品自然冷却后过100目筛。之后，用盐酸和氢氟酸混合液在固液比1∶5 条件下清洗12h。最后，用超纯水清洗数次直至pH 为7.0左右，样品烘干备用。

1.3 生物炭的表征

采用美国Micromeritics 比表面积和孔径分析仪（BET）、美国FEI NANOSEM 450 扫描电子显微镜（FE-SEM）、荷兰Empyrean X 射线粉末衍射仪（XRD）、 法 国Horiba JobinYvon 拉 曼 光 谱 仪（Raman）和德国VERTEX 70 Bruker 傅里叶红外光谱仪（FTIR）对生物炭样品进行表征。

1.4 实验方法

常温下，准确称取0.20g 生物炭加入100.0mL含对硝基苯胺（初始浓度为20.0mg/L）和Cu2+（初始浓度为2.0mg/L）的混合溶液中，之后立即加入1.0mL 浓度为100.0mmol/L 的PMS 储备液，pH=3.0条件下反应60min。用注射器分别在5min、15min、30min、45min 和60min 后 取 出1.0mL 样 品 并 用0.22µm 滤膜过滤，在测定对硝基苯胺的样品中立即加入1.0mL 甲醇（99%）猝灭反应，最后分别用高效液相色谱仪（HPLC）和电感耦合等离子体质谱仪测定对硝基苯胺和Cu2+含量。所有实验均重复三次，最终结果取三次实验的平均值。

1.5 分析方法

对硝基苯胺测定采用日本Shimadzu高效液相色谱仪（HPLC），色谱柱为碳18 反向柱（4.6mm×150mm，Agilent，USA）。操作条件为：柱温40℃，流动相为甲醇和水，配比为70/30，流速为0.6mL/min，检测波长为250nm。Cu2+测定采用美国Perkin Elmer 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。pH测定选用德国Sartorius pH计。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征

BC 的比表面积和孔径数据如表1 所示。1000℃条件下制备的BC 比表面积为249.0m2/g，其中微孔面积为188.0m2/g；总孔容积为0.140m3/g，其中微孔容积为0.097m3/g。以上数据说明BC 含有大量的微孔和中孔，少量的大孔。图1(a)SEM更是直观地证明了BC表面具有多孔结构。

表1 BC结构参数

图1(b)为BC 的XRD 图，图中无明显尖锐晶体结构峰，只在24℃和44℃观察到两个对应于(002)和(101)碳衍射的宽峰，分别反映了无序炭和结晶石墨结构[15-16]，表明BC主要是由无序炭组成。

图1(c)为BC 的Raman 图，1586cm-1和1350cm-1处的吸收峰分别对应于石墨的G峰和D峰两个特征吸收峰[17]。G峰和D峰分别是由于sp2键合石墨炭和炭结构缺陷的平面振动引起的[18]。D 峰和G 峰的峰强度比值（ID/IG）可以反映出炭质材料的缺陷程度[19]。BC 样品的ID/IG≈1.085，说明BC 的表面缺陷程度较高，反应活性较强。

图1(d)为BC的FTIR图，表明BC表面除含有少量—OH 官能团外几乎不含有其他官能团，这主要是由于高温制备BC导致表面官能团较少。

图1 生物炭SEM图、XRD图、Raman图和FTIR图

经上述表征发现，向日葵秸秆生物炭比表面积（249.0m2/g） 大于高粱秸秆生物炭比表面积（35.2m2/g）、活性污泥生物炭比表面积（180.0m2/g）和稻壳生物炭比表面积（130.2m2/g），这是由于向日葵秸秆生物炭制备温度要高于其他三种生物炭，而高温（1000℃）可使生物炭的孔隙充分形成；几种不同类型生物炭具有类似的晶体结构，主要都是由无序炭组成，这可归因于在制备条件下生物质原料没有充分石墨化；向日葵秸秆生物炭与高粱秸秆生物炭、活性污泥生物炭和稻壳生物炭相比具有较少的表面官能团，但表面缺陷要远高于上述三种生物炭，这可解释为高温可使生物质原料进一步炭化，进而使生物炭表面含氧官能团减少，增加表面缺陷[12,14,20]。

2.2 不同体系下Cu2+和PNA的同时去除效率

图2 不同体系中同时去除PNA和Cu2+

在PMS浓度为1.0mmol/L、BC投加量为2.0g/L、pH为3.0条件下，探究不同反应体系下PMS活化效率、PNA 的降解效率和Cu2+的去除率。如图2(a)所示，反应60min 未加BC 时，PMS 的分解率仅为4.73%，而BC/PMS 和BC/PMS/Cu2+体系中PMS 的分解率为74.34%和94.72%，表明BC 可以高效活化PMS且Cu2+存在时可以促进PMS的活化效率。PNA降解数据进一步证实了上述结论，如图2(b)所示，反应60min 时，单独BC 体系对PNA 去除率为5.00%，说明BC 对PNA 的吸附能力较低；PMS、BC/PMS 和BC/PMS/Cu2+体系反应60min 时，对PNA的去除率分别为12.62%、84.74%和100.00%，说明BC 可高效活化PMS 降解PNA 且Cu2+可促进PNA的降解。体系中Cu2+促进PNA 降解的原因可能是Cu2+活化PMS 产生和·OH，进而加速PNA 的降解。有报道指出，在高粱秸秆生物炭投加量为1.5g/L、PS 浓度为13mmol/L、苯酚浓度为25mg/L时，高粱秸秆生物炭/PS 体系15min 对苯酚的降解率可达100%，且发现反应机理可能为高粱秸秆生物炭表面的—OH 官能团与PS 反应生成活性自由基[14]；Huang 等[12]发现活性污泥生物炭投加量为0.2g/L、PS 浓度为0.1g/L、双酚A 浓度为10mg/L时，活性污泥生物炭/PMS体系30min对双酚A的降解率可达100%，反应机理可能为活性污泥生物炭上活性位点与PMS 作用生成1O2；Wu 等[20]研究发现，稻壳生物炭投加量为0.6g/L、PS浓度为90mg/L、苯胺浓度为10mg/L 时，稻壳生物炭/PS 体系80min对苯胺的降解率可达94.1%，反应机理可能为稻壳生物炭与PS 相作用使稻壳生物炭上产生空穴。以上研究表明，上述生物炭均可活化过硫酸盐降解有机污染物，但不同生物炭活化过硫酸盐降解不同污染物效率不同，机理不同。

如图2(c)所示，反应60min 时，BC、BC/PMS和BC/PMS/PNA 体系对Cu2+的去除率分别为96.54%、91.41%和90.00%，说明BC/PMS/PNA 体系可有效去除Cu2+，且当溶液中存在PMS 和PNA时，由于竞争吸附作用会抑制BC 对Cu2+的吸附去除，但抑制作用较弱。因此，BC/PMS 体系可同时去除PNA和Cu2+。

2.3 反应体系pH的影响

pH是影响PMS活化的重要因素[21]，因此研究了不同pH 对BC/PMS 体系同时去除PNA 和Cu2+的影响。如图3所示，当pH由2.0增加到3.0时，60min PNA降解率由53.27%增加大到100.00%，这可归因于当pH低于3.0时更容易发生自由基的猝灭反应[22]且不利于非自由基反应的进行；当溶液pH由3.0继续增加到7.0时，60min PNA降解率由100.00%降低至87.75%，这可能是因为当pH 升高时，Cu2+会逐渐生成沉淀，一方面减少了Cu2+量，另一方面生成的沉淀会覆盖在BC表面而减少活性位点[23]。

图3 pH对PNA和Cu2+去除率的影响

Cu2+的去除效率随着pH增加而增大，一方面可能是因为随着pH的增加BC表面会带负电，增加了BC对带正电的Cu2+静电吸附作用[24]；另一方面当pH＞4.0 时，Cu2+会逐渐生成沉淀而加速Cu2+的去除。当pH为3.0时，Cu2+去除率可达90.00%，且PNA的去除率为100.00%，因此后续研究pH选为3.0。

2.4 过一硫酸盐浓度的影响

不同PMS浓度对PNA降解和Cu2+去除的影响如图4 所 示。 当PMS 浓 度 分 别 为0.25mmol/L、0.50mmol/L、 1.0mmol/L、 1.5mmol/L 和2.0mmol/L时，60min 内PNA 降解率分别为37.88%、64.18%、100.00%、100.00%和100.00%，60min Cu2+去除率分 别 为93.27%、 91.40%、 90.00%、 84.74% 和76.13%，表明PNA 降解率随着PMS 浓度的增加而增大。这可归因于当BC 投加量一定时，增加PMS量会增加单位时间内产生的活性物种量进而加速PNA降解；而Cu2+去除率随着PMS浓度的增加而减小，这主要是由于BC 对PMS 和Cu2+是竞争吸附关系。考虑到PNA和Cu2+协同去除影响及PMS利用效率问题，以下实验选用PMS浓度为1mmol/L。

图4 不同浓度PS对PNA和Cu2+去除率的影响

2.5 BC投加量的影响

BC投加量对同时去除PNA和Cu2+的影响如图5所示。当BC 投加量为0.5g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L 和4.0g/L 时，60min PNA 降 解 率 分 别 为37.62%、60.52%、100.00%、100.00%和100.00%，60min Cu2+去 除 率 分 别 为41.42%、 64.63%、90.00%、94.62%和97.63%。以上数据表明，PNA降解率和Cu2+去除率随着BC 投加量增加而增大。这主要是由于加大BC 投加量会提供更多活性位点和吸附位点并分别加快活化PMS 而降解PNA 和增大Cu2+吸附量。BC 投加量由2.0g/L 增大到4.0g/L时，PNA 降解率和Cu2+吸附量增加远没有由0.5g/L增大到2.0g/L 时显著，考虑到BC 利用效率问题，确定2.0g/L的投加量为最佳投加量。

2.6 反应机制推测

图5 不同浓度BC对PNA和Cu2+去除率的影响

炭质材料活化PMS 可能为自由基反应或/和非自由基反应[12-13]。为了确定反应体系为自由基反应或非自由基反应，选用甲醇为自由基猝灭剂=3.2×106L/(mol·s)，k·OH=9.7×108L/(mol·s)][25]，在甲醇与PMS 摩尔比1000/1 条件下进行猝灭实验。如图6(a)所示，60min 时Cu2+存在条件下甲醇对PNA 降解抑制率为9.74%，而Cu2+不存在条件下甲醇对PNA 降解几乎无抑制（数据未列出），表明当Cu2+存在时反应体系为自由基反应和非自由基反应共存过程且以非自由基反应为主导，自由基反应和非自由基反应分别归因于Cu2+和BC活化PMS。

有研究表明，1O2可能为非自由基反应的活性物种[26]。为了确认1O2是否为非自由基反应的活性物种，选用NaN3为猝灭剂[k=2×109L/(mol·s)][27]进行猝灭实验，如图6(a)所示，60min时5.0mmol/L叠氮化钠对PNA降解抑制率为62.58%，表明1O2为非自由基反应的活性物种。

为进一步确认非自由基反应中产生的活性物种，选用TEMP为1O2捕获剂，利用电子顺磁共振波谱仪（EPR）鉴定活性物种种类[28]。如图6(b)所示，在PMS 和PMS/Cu2+体系中均未检测到明显信号峰，而在BC/PMS体系中捕获到了典型的TEMP-1O2特征信号[29]，表明1O2是非自由基反应的活性物种且1O2为BC活化PMS产生。

图6 猝灭剂对PNA降解的影响和EPR图谱

图7 BC/PMS体系同时去除Cu2+和对硝基苯胺机制

综上讨论，提出BC/PMS体系同时去除PNA和Cu2+的机制，如图7 所示，Cu2+的去除主要是基于多孔生物炭对Cu2+的吸附作用；PNA的去除是降解作用，此降解作用包含非自由基反应和自由基反应，非自由基反应是基于BC表面活性点位(表面缺陷)活化PMS 产生1O2，自由基反应是由于Cu2+活化PMS产生和·OH。

3 结论

（1）BC/PMS 体系可高效同时去除对硝基苯胺和重金属Cu2+。在BC=2.0g/L、PMS=1.0mmol/L、PNA=20.0mg/L、Cu2+=2.0mg/L 和pH=3.0 条 件 下，60min 时PNA 降解率达100.00%，Cu2+去除率可达90.00%。

（2）BC 可实现对Cu2+的高效吸附富集，一方面实现了Cu2+的高效去除，另一方面在去除Cu2+的同时明显促进了PNA的降解。

（3）BC/PMS/Cu2+去除PNA 机制为非自由基反应和自由基反应共存过程且以非自由基反应为主；非自由基反应是BC活化PMS产生1O2，自由基反应是Cu2+活化PMS产生和·OH。