零价铁、铜改性生物炭及其对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响

周春地，阳婷，闵熙泽，韩彩芸

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

随着现代工业的快速发展，电镀、医药、化肥和印染等行业产生大量含铬废水，对环境造成严重污染。据调查分析，铬在水体中主要以三价铬[Cr(Ⅲ)]和六价铬[Cr(Ⅵ)]的形式存在，其中Cr(Ⅵ)由于溶解性和迁移性较高从而更易进入人体，对人类健康造成危害[1-3]。因此，Cr(Ⅵ)的有效去除受到社会各界的关注。目前，Cr(Ⅵ)的处理技术主要有吸附法、沉淀法、电渗析法和生物法等[4-7]。其中，吸附法由于具有处理效率高、操作简单、运行费用低和吸附剂易获取等特点成为了研究热点之一。

近年来，零价铁（nZVI）因粒径小、比表面积大和还原性强等特点而对水体污染物表现出较强的去除能力，并被认为是一种新兴环境功能材料[8]。Zhang 等用纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)时发现，其吸附容量为85mg/g 左右[9-12]，远大于传统活性炭吸附剂（1.93mg/g）[13]。Ponder 等[14]研究发现，零价铁去除Cr(Ⅵ)的过程涉及吸附和还原两种反应方式。然而零价铁颗粒易团聚，表面易生成较厚的氧化物薄膜阻止零价铁腐蚀等缺点，使得零价铁材料难以充分地与吸附质相互作用[15]，严重限制了零价铁的实际应用。为避免其团聚，Chen 等[16]采用MCM-41分子筛作载体，制备MCM-41沸石负载零价铁的复合材料，该复合材料去除Cr(Ⅵ)吸附平衡时间为80min，去除效果为104.7mg/g；Xu等[17]采用膨胀石墨负载零价铁，可有效提高零价铁去除Cr(Ⅵ)的能力，去除率由负载前的29.80%升高至98.80%。因此，为防止零价铁发生团聚现象，本研究将纳米零价铁负载于生物炭表面，制备出了Fe-BC 材料，并探究了其对废水中Cr(Ⅵ)的去除能力。

生物炭的应用也成为近些年的研究热点。根据现有生物炭的研究进展，改性后的生物炭的稳定性、孔隙结构、比表面积、表面官能团等结构性质较改性前有了很大的提升，更有利于材料对重金属等污染物的吸附。例如，改性的甘蔗渣生物炭的比表面积是原来的10.7倍，孔体积是原来的8.8倍[18]；改性后的玉米芯生物炭对Cu2+的吸附量是未改性生物炭吸附量的2 倍[19]；氢氧化钾改性的生物炭对As5+的吸附能力是改性前的1.27 倍[20]。此外有研究表明，引入第二金属能够抑制纳米零价铁表面氧化层的形成，表现出更加稳定的特性[21-23]。Hosseini等[21]研究了双金属铁铜颗粒还原高浓度硝酸盐的应用，结果指出，金属铜的加入有利于硝酸盐的还原。Xi等[24]的研究结果证明，铜的添加可以加快电子传递过程从而加快零价铁的表面腐蚀,由其组成的零价铁与CuSO4的简单结合可以快速高效地从废酸中去除砷。因此，本研究采用价格便宜、来源广泛的铜加入到生物炭掺杂零价铁的制备当中，研究了零价铁、铜改性生物炭结构及其对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

热场发射QUANTA Q400 能谱（SEM），美国FEI 公司；GENESIS 能谱仪（EDX），EDAX 公司；X 射线衍射仪（XRD），德国布鲁克D8 Advance；N2吸脱附仪，Micromeritics-ASAP-2000；傅里叶红外光谱仪（FTIR），日本岛津IRTracer-100；721-A型分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；pHS-3C型pH计，上海盛磁仪器有限公司；800型离心机，金坛市良友仪器有限公司；DZF型真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；SHZ-82 型恒温振荡器，常州亚特实验仪器有限公司；SK2型开启管式电阻炉，山东省龙口市先科仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型真空抽滤机，河南省予华仪器有限公司。

五水硫酸铜，天津市风船化学试剂科技有限公司；七水硫酸亚铁，天津市风船化学试剂科技有限公司；重铬酸钾，天津市风船化学试剂科技有限公司；二苯基碳酰二肼，天津市大茂化学试剂厂；丙酮，成都市科隆化学品有限公司；硼氢化钠，天津市大茂化学试剂厂；盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠，分析纯。实验所用水为去离子水；实验所用鸡骨生物炭经热裂解技术获取。

1.2 吸附剂的制备

BC 原料来源于鸡骨，将鸡骨洗净，烘干，研磨至粉末状，采用高温热裂解技术，将其放入管式炉，以10℃/min 的速率升温到450℃并保持2h（氮气保护），冷却至室温后研磨过80目筛得到BC。

Fe-BC的制备：向装有70mL超纯水和30mL乙醇的锥形瓶中加入4.964g FeSO4·7H2O 和0.5g BC，用搅拌器匀速搅拌20min直至完全溶解。在氮气保护下，继续加入50mL 0.5mol/L硼氢化钠（2.5mL/min）搅拌30min。搅拌至反应完成，将沉淀依次用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤2次，得到的黑色固体放入60℃真空干燥箱干燥8h，得到Fe-BC。

Fe-Cu-BC 的制备：向装有70mL 超纯水和30mL 乙 醇 的 锥 形 瓶 中 加 入4.964g FeSO4·7H2O、0.5g BC 和0.0749g CuSO4·5H2O，后续的搅拌、添加硼氢化钠等步骤同Fe-BC材料的制备一致。

1.3 材料表征

通过场发射扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱仪对Fe-Cu-BC、Fe-BC、BC 样品的形貌和元素组成进行了研究。采用X射线衍射仪、N2吸脱附仪、傅里叶红外光谱仪分别对Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC进行表征分析。

1.4 批量吸附实验

进行多组吸附实验，控制实验的不同变量（初始pH、不同初始浓度和不同吸附时间）来研究Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响，所有实验重复3次，实验误差在5%以内。

1.4.1 pH的影响

用0.1mol/L HCl 和NaOH 调节溶液pH（2、4、6、8），Cr(Ⅵ)溶液初始浓度为150mg/L，准确吸取50mL 该溶液于100mL 锥形瓶中，加入0.05g 吸附剂，恒温振荡2h 后离心取上清液，测量Cr(Ⅵ)的浓度。

1.4.2 不同初始浓度的影响

用pH为2、50mL初始浓度（80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L）不同的Cr(Ⅵ)溶液进行静态吸附实验，准确吸取该溶液50mL 于100mL 锥形瓶中，投加0.05g吸附剂，恒温振荡2h后离心取上清液，测定溶液剩余Cr(Ⅵ)浓度，并计算其平衡吸附量。

1.4.3 不同时间的影响

用初始浓度为150mg/L、pH 为2 的Cr(Ⅵ)溶液来进行静态吸附实验，准确吸取50mL 该溶液于100mL 锥形瓶中，投加0.05g 吸附剂，恒温振荡不同 时 间（5min、10min、15min、30min、45min、60min、120min、180min）后离心取上清液，测定和计算吸附量随时间的变化。

1.5 分析方法

采用二苯基碳酰二肼分光光度法[25]测定溶液中的Cr(Ⅵ)，量取0.25～0.5mL样品于50mL比色管中，定容。加入0.5mL 1+1 硫酸溶液、0.5mL 1+1 磷酸溶液和2mL二苯基碳酰二肼指示剂（0.4g二苯基碳酰二肼溶于100mL 丙酮和100mL 水制得），定容摇匀。待5～10min 后在540nm 波长下测定其吸光度，绘制拟合标准曲线。结合不同样品的吸光度，通过标准曲线法确定Cr(Ⅵ)的含量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂结构与表征

通过SEM 分析可以直观反映出材料的表面形貌。图1(a)、(b)、(c)分别为Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的SEM 图像，可以清晰地看出BC 相比于Fe-Cu-BC 和Fe-BC 表面更加光滑。Fe-Cu-BC 和Fe-BC 材料中存在大量链状聚集的球形颗粒[26]，这是零价铁的典型形态，说明零价铁被负载在鸡骨生物炭表面；此外，由Fe-BC和Fe-Cu-BC的SEM图可以看出，Fe-Cu-BC 表面更加粗糙并呈现更多的颗粒状。通过X射线能谱仪数据分析得出元素组成见表1，BC 中Ca 和P 元素含量较多，符合鸡骨生物炭的特质。比较Fe-Cu-BC 和Fe-BC的元素组成可以看出，Fe-Cu-BC 中Fe/C 元素含量比相较于Fe-BC 降低了3.84，Cu/C 元素含量比增加了3.26，究其原因是Cu的负载占用了一部分BC表面的吸附位点，导致生物炭表面负载的零价铁元素含量减少，部分nZVI发生团聚现象。

图2为三种材料的XRD图谱。由图可见，制备的Fe-Cu-BC 和Fe-BC 在44.79°处出现衍射峰，这与体心立方a-Fe0的110峰对应[27-29]，可知制备得到的Fe-Cu-BC 和Fe-BC 的粒子主要为a-Fe0。由表1 EDS数据分析可以看出，金属铜的负载量低，仅为铁负载量的9.97%，故Cu元素的特征峰很弱，X射线衍射法检测不到[30]。BC 未经洗脱，含有盐分，所以在BC 的XRD 图谱中存在较多尖锐的小衍射峰，这主要是因为大量盐分因失水析出，有机结晶化合物炭化后变成较细晶粒石墨化结构的微晶炭[31]。

表1 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的元素组成

图1 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的SEM图像和EDS数据

图2 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的广角XRD谱图

图3分别展示了三种材料的N2吸脱附等温线和孔径分布曲线。BET 与BJH 计算结果见表2。由表2可以看出，Fe-Cu-BC 和Fe-BC 同BC比较，孔径变小。Fe-Cu-BC 的孔径小于Fe-BC 的孔径，原因可能是BC 表面负载Fe 和Cu 时致使孔道堵塞，且负载的金属种类越多，孔道堵塞现象越明显，孔径越小。

图3 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线

表2 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的比表面积、平均孔径和孔容

图4 是吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的傅里叶红外光谱。相较于BC 而言，Fe-Cu-BC 和Fe-BC 在670cm-1处出现的峰归属为Fe—OH[32]；并在1318cm-1处出现Fe—O峰[33]；这些特征峰充分证明了nZVI成功负载在BC 上。此外，BC 在1414cm-1处存在的COO-，负载了nZVI 和铜后都向低波段处偏移，偏移至1393cm-1处，其原因可能是制备过程中BC 表面官能团质子化效应增加，导致Fe2+和Cu2+与H+竞争表面官能团，使得BC 表面原有官能团发生改变而导致键能改变[34]。

图4 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC的傅里叶红外光谱

2.2 溶液初始pH对吸附性能的影响

初始pH 是影响吸附剂吸附性能的重要因素之一。Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 在不同pH 条件下对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附效果如图5所示。由图5可知，在所研究的pH 范围内，随着pH 的升高，Cr(Ⅵ)的吸附容量降低。这是因为在强酸条件下Cr(Ⅵ)主要以形式存在，随着pH 不断升高，会逐渐转化成，相对于拥有更低的吸附自由能，从而更容易被吸附[35]。

图5 初始pH对Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的影响

2.3 吸附等温线

吸附等温线对于判定吸附剂对吸附质的作用方式极为重要。对实验所得数据采用Langmuir 等温方程和Freundlich 等温方程进行拟合，拟合曲线如图6 所示，模拟参数见表3。其非线性方程式分别为式(1)和式(2)。

式中，ce为吸附平衡时的溶液平衡浓度，mg/L；qmax为最大吸附容量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；KL为Langmuir吸附等温模型常数；KF为Freundlich吸附等温模型常数；n为常数。

图6 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线

表3 Langmuir和Freundlich 吸附等温线相关参数

结合图6 可以发现，吸附剂吸附Cr(Ⅵ)所得实验数据与Langmuir 等温式拟合所得曲线的离散程度要低于Freundlich 等温式拟合所得曲线，且Langmuir 吸附等温线的回归系数高于Freundlich 吸附等温线的回归系数。这表明Langmuir 吸附等温模型更适合对实验数据进行拟合，即材料表面的吸附位点是均匀分布的，材料对Cr(Ⅵ)吸附以化学吸附为主，Cr(Ⅵ)在吸附剂表面的吸附是单分子层吸附。由表3 得，Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的最大吸附容量分别是126.47mg/g、153.60mg/g、34.03 mg/g。对比Fe-Cu-BC 和Fe-BC 吸附容量，Fe-BC比Fe-Cu-BC 去除Cr(Ⅵ)的能力更强。原因是经铜负载后占用了一部分BC 表面吸附位点，致使少部分nZVI发生团聚现象，降低nZVI的利用率，阻碍了吸附剂对水体中Cr(Ⅵ)的吸附。Fe-BC 的吸附量高于先前报道过的nZVI[Cr(Ⅵ)的处理量为85mg/g左右][9-12]，说明BC 成功抑制了nZVI 的团聚，提高了nZVI的利用率。

2.4 吸附动力学

为了研究材料对Cr(Ⅵ)的吸附特性，本文分别选用了准一级动力学模型与准二级动力学模型对实验数据进行分析，其方程分别为式(3)和式(4)。

式中，qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qt为t 时刻的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学常数，min-1；k2为准二级动力学常数，g/(mg·min)；t为吸附反应时间，min。

采用上述公式对实验数据进行相关拟合，得到的结果如图7 所示，相关参数见表4。由图7 和表4 可知，Fe-Cu-BC、Fe-BC 和BC 的准二级动力学对实验数据的拟合效果最好，相关系数R2更接近于1。因此，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学更符合准二级动力学模型。此外，由图7 可知，Fe-Cu-BC 在90min 左右达到吸附平衡，Fe-BC 在120min 左右达到吸附平衡，对比得出铜的添加缩短了吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间，这与Xi等[24]的研究结果一致。究其原因是铜的添加加快了nZVI的表面腐蚀速度和电子传递过程，从而nZVI可以在更短的时间内为Cr(Ⅵ)提供电子，将其还原成Cr(Ⅲ)，由其组成的Fe-Cu-BC 可以快速去除溶液中的Cr(Ⅵ)。

图7 Fe-Cu-BC、Fe-BC和BC吸附Cr（Ⅵ）的准一级动力学曲线和准二级动力学曲线

表4 动力学相关参数

2.5 机理分析

基于以上结果分析，去除Cr(Ⅵ)主要是由BC表面的nZVI发挥作用。其去除机理[36-37]可分为以下三个阶段：首先，在pH=2 的条件下，带有正电荷的nZVI 将带负电荷的Cr(Ⅵ)吸附到材料表面；其次，nZVI快速腐蚀成Fe(Ⅲ)，释放大量电子，促进Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，如式(5)所示；最后，还原产生的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)生成共沉淀产物，如式(6)[38]所示。综上，Cr(Ⅵ)最终被转化为Cr(Ⅲ)沉淀物从而达到去除的目的。

3 结论

（1）以BC 作载体，成功制备出了Fe-BC 复合材料和Fe-Cu-BC复合材料，有效地避免了nZVI团聚。Fe-BC 去除Cr(Ⅵ)的吸附量高达153.60mg/g，对比同类吸附剂的吸附量有较强的优势。

（2）Fe-BC吸附Cr(Ⅵ)在120min左右可达到吸附平衡，Fe-Cu-BC 吸附Cr(Ⅵ)在90min 左右可达到吸附平衡。第二金属铜的加入加快了电子传递过程和零价铁的表面腐蚀，缩短了Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间，但由于铜的添加占用生物炭表面的吸附位点，致使少部分零价铁发生团聚，降低了吸附量。

（3）在所研究的pH 范围内，材料对Cr(Ⅵ)的去除的最佳pH 为2，吸附等温线符合Langmuir 模型。材料对Cr(Ⅵ)吸附以化学吸附为主，是发生在吸附剂表面的单分子层吸附，吸附动力学符合准二级动力学模型。

（4）当吸附完成后吸附剂Fe-BC 会生成铁的氧化物和铁的羟基氧化物，具有磁性。因此解决了吸附剂回收困难的问题，可利用磁分离技术进行吸附剂的回收，为优化环境和废水中Cr(Ⅵ)去除技术的应用条件提供便利。