姜黄素基水性聚丙烯酸酯的制备及其荧光、力学性能

冯见艳，王园园，王学川

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

0 引言

水性聚丙烯酸酯凭借其良好的耐候性、耐热好、耐溶剂和良好的加工性能，在汽车内饰[1]、家具[2]、建筑[3]、塑胶件[4]、医疗[5,6]等行业都有广泛应用，现已成为水性涂料中发展最快、品种最多的绿色环保型涂料之一[7-11].近年来，随着社会生产及科技水平的不断进步，功能性水性丙烯酸聚合物得到了快速发展.特别是，具有荧光特性的新型聚合物在药物载体、光学存储材料、荧光传感器、荧光探针、荧光造影等方面受到了广泛的关注[12-14].

姜黄素(curcumin，CUR，1,7-双-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮)，属于一种天然多酚色素，是一种常见的食用色素和食品调味剂.具有特有的抗氧化性、稳定的荧光特性和良好生物相容性，在护肤保健、农产品加工及生物医学材料等领域均具有重要的应用价值[15].利用分子链聚合的方法将具有荧光特性的功能单体引入到聚合物分子结构中，是当前制备具有荧光特性的新型聚合物最为直接有效的方法之一[16].

近年来，基于多种聚合物的荧光材料均有报道，张良良等[17]通过原位聚合法将TPPDA荧光分子引入到水性聚氨酯中，再调节软段PEG相对分子质量和自由基聚合时AM的加入量，成功制备了一系列聚氨酯-聚丙烯酰胺荧光水凝胶(FWPUH1～6).程明超[18]以间氨基苯酚与乙酰乙酸乙酯通过Pechmann法合成丙烯酰胺基香豆素，以丙烯酰胺基香豆素与丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯基单体共聚得到系列结构不同的荧光型聚丙烯酸酯水溶液.对于姜黄素基荧光聚合物的研究相对较少，其荧光特性的影响规律尚需更为深入的研究.

基于此，本文选用姜黄素(CUR)作为荧光单体，IPDI作为交联剂，将CUR接枝于HEA制备姜黄素-乙烯基荧光单体(CUR-VM)，通过自由基共聚反应在丙烯酸分子链上引入荧光性成分，赋予聚丙烯酸酯稳定的荧光效应.对合成的水分散体及胶膜的结构与性能进行了表征，并对胶膜的热稳定性、力学性能进行了检测，以期为其在特种涂层方面的实际应用提供参考依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)，AR，上海市福晨化学试剂厂；丙烯酸羟乙酯(HEA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)，CP，上海英鹏化学试剂有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，AR，山东优索化工科技有限公司；过硫酸铵(APS)，AR，天津市河东区红岩试剂厂；氨水，四川西陇化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、姜黄素(CUR)，AR，MACKLIN公司.

1.1.2 主要仪器

VERTE 22傅里叶变换红外光谱，德国布鲁克公司；Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦公司；KH-8700超景深三维显微镜，德国布鲁克公司；Mastersizer-3型激光粒度分析仪，英国Mastersizer公司；爱丁堡FS5荧光光谱仪，英国爱丁堡公司；TG-Q500型热失重分析仪，美国TA公司；DV-2-PYO Brookfield粘度仪，美国Brookfield公司；AI-7000-NGD拉力机，高特威尔(东莞)有限公司.

1.2 材料制备

1.2.1 姜黄素-乙烯基荧光单体的制备

在装有标准合成反应设备(温度计、冷凝管、机械搅拌装置)的250 mL三口烧瓶中加入定量的BA、MA(单体质量比1∶1.5)、CUR(占丙烯酸类单体总质量0.18%)，搅拌均匀后按照n(IPDI)∶n(CUR)=2∶1加入IPDI，升温至70 ℃反应1 h；再降温至55 ℃，加入定量的HEA(n(-NCO)∶n(-OH)=1∶1)和丙酮(2～5 mL)，加入1～2滴催化剂，反应2 h，制备姜黄素-乙烯基荧光单体CUR-VM；反应过程中通过二正丁胺滴定法测定体系NCO含量.

1.2.2 姜黄素基水性聚丙烯酸酯(CUR-PR)的制备

将反应体系升温至60 ℃，加入SDS/AEO-9复合乳化剂、去离子水，充分搅拌下乳化40 min，得到CUR-VM、BA、MA单体预乳化液.

将一定量的预乳化液投入到装有标准合成反应设备(温度计、冷凝管、机械搅拌装置)的250 mL四口烧瓶中，边搅拌边加入少量引发剂APS，升温到70 ℃进行反应，待乳液出现淡黄泛蓝光、回流减少的现象时，分别用两个恒压分液漏斗向四口烧瓶内同时滴加APS水溶液和剩余的单体预乳化液，控制滴加速度3 h滴完；再继续保温反应1 h后用氨水调节pH约为7.5，减压蒸馏除去丙酮后，得到CUR-PR乳液.CUR-PR合成反应示意图如图1所示.在相同条件制备不含有CUR-VM的水性聚丙烯酸酯(PR)作为空白试样.

图1 姜黄素基水性聚丙烯酸酯合成反应示意图

1.2.3 CUR-PR胶膜的制备

将实验制得的姜黄素基水性聚丙烯酸酯(CUR-PR)乳液置于透析袋透析3～5天，直至将未反应完的MA、BA、HEA等小分子物质透析去除彻底，将定量CUR-PR复合乳液均匀涂布于聚四氟乙烯板上，室温放置12 h后置于80 ℃烘箱中，干燥6 h后制得厚度0.8 mm的胶膜.

1.3 性能与表征

(1)FT-IR：采用VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪对胶膜测试，扫描范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为32.

(2)UV-vis：采用Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计在λ为200～800 nm内对PR和CUR-PR样品进行光谱扫描.

(3)荧光光谱分析：配置一定浓度的PR和CUR-PR样品，采用FS5型荧光光谱仪对分散液荧光强度进行测定，比色皿为1 cm.

(4)离心稳定性：在离心管中加入15 mL CUR-PR乳液，在离心机上以3 000 r/ min转速离心10 min，观察乳液有无沉淀.

(5)乳液粘度：采用DV-2-PYO Brookfield粘度测定仪在25℃条件下测定乳液粘度大小.

(6)乳液粒径：用去离子水将分散液样品稀释至固含量为0.1%.采用英国Mastersizer型纳米粒度仪进行测定.

(7)热重分析(TGA)：胶膜在氮气的保护下，升温范围40 ℃～600 ℃，升温速率为10 ℃/min条件下进行测试.

(8)样品形貌观察：采用KH-8700超景深三维显微镜，在放大500倍条件下观察PR和CUR-PR样品形貌.

(9)力学性能：采用AI-7000-NGD型拉力机，在规定为50 N负荷、100 mm/min的拉伸速率对胶膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测定.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

PR、CUR、CUR-PR的红外光谱图如图2所示.由图中CUR红外谱图可以看出，CUR在3 510 cm-1处为-OH的缔合所形成的峰，2 954 cm-1、2 869 cm-1属于-CH2的对称和不对称伸缩振动峰；CUR-PR在3 310 cm-1出现N-H的伸缩振动峰，1 720 cm-1处为氨基酯基中的C==O的伸缩振动峰，因此可判断出CUR-PR中存在着-NHCOO-，从而验证了CUR-PR有氨基甲酸酯键的生成.此外，CUR及CUR-PR在1 502～1 606 cm-1处出现苯环上的C==C三组振动吸收峰，756～964 cm-1处出现了苯环上C-H键的面外弯曲振动峰，这些峰的变化说明反应按照预期设计路线进行，CUR已通过IPDI交联至HEA，通过共聚反应接入聚丙烯酸酯链段中.

图2 PR、CUR、CUR-PR的红外光谱图

2.2 UV-vis分析

如图3所示，曲线a为聚丙烯酸酯PR分散液的UV-vis谱图，曲线较平滑，并无特征吸收峰；曲线b为CUR-PR-0.08% UV-vis谱图，在λ为284 nm及353 nm处有小幅度吸收峰，这两个特征峰是因为CUR中共轭结构及分子结构中阿魏酸单元的Π～Π*电子跃迁及分子中-OH助色基团所致，这说明发色基团的化学环境已经发生了改变，可以证明CUR确实接入PR分子链中；曲线c为 CUR-PR-0.18% UV-vis谱图，在λ为279 nm及353 nm处有吸收峰，且吸收谱图形状与CUR-PR-0.08%相似.

图3 PR、CUR-PR样品的紫外-可见吸收光谱图

一般采用加聚、缩聚、配位聚合等方法合成的聚合物，荧光单体用量对最大吸收峰波长位置影响较小.加入不同CUR量的荧光性聚丙烯酸酯相比吸收波长没有发生较大变动，与一般规律一致；但是在284 nm向279 nm的特征吸收峰发生蓝移；可能是由于CUR-PR-0.18%中CUR含量相对较高，CUR相互间分子偶极和离子作用使分子中的电子跃迁发生变化，分子间作用力加强，当接入PR中时，CUR分子中的助色基团-OH会与-NCO发生反应生成-NHCOO-，导致其与发色基团的共轭作用降低，降低了生色基团的生色能力[19].因此，CUR-PR-0.18%的最大吸收波长发生蓝移，向短波方向移动.

2.3 PR、CUR-PR乳液的物化性质

PR、CUR-PR乳液的物化性能如表1所示.纯聚丙烯酸酯PR水分散体粘度较高，外观呈白色、泛蓝光乳液；加入0.08% CUR制备得到的样品CUR-PR-0.08%外观呈淡黄色、泛蓝光乳液，粘度有所下降；随着CUR用量增加，样品气泡减少、粘度降低.这可能是由于CUR参与到共聚反应中，使水分散体的粒径变大，从而有效降低了水分散体的比表面积，降低了粘度.但随着CUR用量进一步增加，样品CUR-PR-0.20%出现了粘度升高，离心后产生少量沉淀；这可能是由于CUR含量过高，聚合后分子链太长，运动困难，使得粘度升高.同时，共聚后乳液粒径过大，部分CUR未参与反应，产生少量沉淀.

表1 PR、CUR-PR乳液的物化性能

2.4 荧光光谱分析

配制PR水溶液和不同荧光基团浓度(CUR含量为0.08%～0.20%)的CUR-PR水溶液，在常温下对其荧光强度进行测定，测试结果如图4所示.由图4可知，随着CUR含量的增大，CUR-PR分散液的荧光强度也随之增大，并且在含量为0.18%时其荧光强度达到最大，当含量继续增大到0.20%时，CUR-PR的荧光强度呈现明显下降的趋势.其荧光性质与荧光基团含量有关，但高浓度的荧光基团常会导致自猝灭现象，从而降低其荧光强度，这是由于较大浓度时CUR-PR分子间相互作用增强，从而导致CUR激发态分子及基态分子二聚物的出现，二聚物可能会以共振能量转移或辐射的方式猝灭荧光，从而导致荧光强度的下降[20].

图4 PR、不同CUR含量的CUR-PR分散液荧光发射谱图

2.5 胶膜热性能分析

由5(a)可知，PR的热分解大致分为两个阶段，第一阶段是发生在219 ℃～303 ℃ ，这一范围对应于聚丙烯酸酯中硬单体部分的分解；第二阶段是发生在304 ℃～370 ℃，这一温度范围主要对应于聚丙烯酸酯中软单体的降解.

通过对图5(a)TG曲线分析得出PR和CUR-PR的热分解数据，如表2所示.当PR和CUR-PR的质量损失为10%时，所对应的分解温度分别是288 ℃和 294 ℃，质量损失为30%的分解温度分别是389 ℃和393 ℃，当质量损失为50%时，所对应的分解温度分别为402 ℃和409 ℃，质量损失为80%的分解温度分别是429 ℃和436 ℃.由此可以看出，CUR对 PR进行改性后，CUR-PR胶膜的耐热稳定性提高，首先是由于CUR通过IPDI与HEA制得功能性单体在聚合后使分子之间交联度增加，其次CUR中含有苯环，其引入也提高CUR-PR分子的刚性，因此CUR-PR 胶膜的耐热稳定性提高.

(a)PR和CUR-PR-0.18% TGA曲线

表2 PR、CUR-PR的热分解数据

2.6 超景深显微镜分析

图6是PR、CUR-PR-0.18%的超景深显微镜观测图.从图6(a)可以看出，PR胶膜表面较为平整、无黄色颗粒物分布；而在图6(c)中，随着引入CUR后，淡黄色小颗粒均匀分布在CUR-PR胶膜中，整体呈淡黄色.

从超景深3D图6(b)可以看到，PR厚度均匀，表面较为光滑；由图6(d)可以看出CUR颗粒均匀分散在不同厚度方向上的聚丙烯酸酯中，两者具有很好的相容性，但随着CUR引入量的不断增大，其胶膜表面的粗糙度也增大.

(a)PR (b)PR(3D)

2.7 乳胶粒粒径及分布

图7是PR及CUR-PR的乳胶粒粒径分布图.从图7(a)可以看出，实验样品粒径呈单峰分布，且峰形较窄，乳胶粒子具有很好的统计学规律.

由图7(b)可知，随着CUR含量的增加，乳胶粒的粒径大小呈平缓上升趋势，这是由于CUR参与共聚反应，分子间的交联作用增大了分子链长度，导致乳胶粒粒子体积变大，最终结果表现为粒径增大；当CUR含量为0.20%时，乳胶粒粒径急剧增大，这可能是由于部分CUR未参与反应，产生了少量沉淀所引起的.因此，可以认为在CUR含量为0.18%时，乳胶粒粒径为88.9 nm，分散系数0.06，且乳液稳定性较好.

(a)PR、CUR-PR系列乳液粒径分布图

2.8 力学性能

图8为PR和CUR-PR-0.18%的应力-应变曲线图.由图8可知，纯PR胶膜的拉伸强度为2.9 MPa，断裂伸长率为210%；而通过CUR对PR改性后，其拉伸强度和断裂伸长率均有所提高，CUR-PR-0.18%胶膜拉伸强度为7.6 MPa，断裂伸长率分别为230%；较纯PR胶膜而言，CUR-PR-0.18%胶膜的抗张强度增大4.7MPa，提高了262%.这可能由于CUR-VM参加共聚反应，在聚丙烯酸酯分子之间产生交联，而且其所含有的苯环具备刚性结构，有效增大了胶膜的力学性能.

图8 PR、CUR-PR-0.18%的应力-应变曲线图

3 结论

通过上述研究，本文得到如下结论：

(1)以IPDI为交联剂，选用CUR为荧光单体，通过乳液聚合法成功制得了具有荧光特性的水性聚丙烯酸酯(CUR-PR).

(2)CUR的单体用量为0.18%时，所制得的CUR-PR乳液稳定性好，粘度为236 mPa·s，平均粒径为88.9 nm，分散系数为0.06；其胶膜拉伸强度可达到7.6MPa，较空白膜提高262%，机械性能显著提升.

(3)随着CUR含量的增大，CUR-PR的荧光强度也随之增大，并且在含量为单体质量0.18%达到最大值，当含量增加至单体质量的0.20%时，CUR-PR的荧光强度下降，CUR-PR分散液中出现荧光猝灭效应.