HMX的高压拉曼光谱研究

周 静,苏海鹏,刘 宁,刘 影*

(1.陕西科技大学 文理学院，陕西 西安 710021；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

0 引言

奥克托今(HMX)，化学式(C4H8N8O8)，命名为“1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷”，化学名“环四亚甲基四硝胺”，具有八元环的硝胺结构[1]，是现今军事上使用的综合性能最好的炸药，通常用于高威力的导弹战斗部，也用作核武器的起爆装药和固体火箭推进剂的组分[1,2].HMX最初以杂质形式存在于黑索金(RDX)制备过程中，其撞击感度比TNT略高，不容易起爆，安定性较好，被认为是第二代含能材料.HMX(分子量296.2，熔点275 ℃，分解温度280 ℃).主要有α，β，γ，δ四种晶体结构和两种分子构型，其中α-，β-，δ- 相为固体，γ- 相为液体.常温常压下四种晶体结构的稳定性为β>γ>α>δ[3,4].

压力可以有效调控原子(分子)间距离和相互作用，改变晶体结构和电子分布，获得物质新结构.因此研究压力下HMX的晶体结构相变过程可以更充分的了解HMX分子稳定性以及能量性能与结构的关系.通常，获得金刚石对顶砧(DAC)对样品加压过程的拉曼光谱，通过分析特征拉曼谱的变化获取样品微观结构变化信息.拉曼光谱是一项广泛应用于生物学、化学及分子反应动力学研究中的分析技术，光谱中包含样品极其丰富的振动结构信息，并且拉曼光谱对分子结构的变化非常敏感，这使其成为研究有机分子晶体结构相变的重要手段[5,6].

针对β-HMX的早期研究中发现，5.4 GPa的压力下，β-HMX是最稳定的[3].1999年，美国劳伦斯里弗莫尔国家实验室的Yoo等[7]研究了β-HMX在高压下的状态方程、相变过程和分解过程，结果显示HMX的高压行为与其是否处于静水压状态紧密相关；2010年，美国拉斯维加斯大学的Michael Pravica等[8]研究了高压下HMX的远红外与中红外光谱，表明其在5 GPa 和12 GPa可能存在晶体结构相变；同年，Cui等[9]利用第一性原理对40 GPa以下HMX的结构特性、电子特性和力学特性进行了理论计算，结果表明在2.5 GPa以下，压力增加对晶体结构和电子特性影响较小，而高于2.5 GPa时，压力的增加会引起晶体结构的巨大变化；2011年，中国工程物理研究院的Chen等[10]利用第一性原理计算了高压下HMX状态方程，获得了其晶格常数、弹性常数、总能量和压力对体积的依赖性等；2019年Gao等[11]研究了HMX在40 GPa压力范围内的结构相变与化学反应过程.

前人对HMX的研究工作均在40 GPa下完成，而更高压力下的HMX分子化学键振动模式演变规律与晶体结构相变过程仍需进一步实验验证.因此，为了提供HMX分子高压下更多结构信息，本文利用DAC装置，在常温下系统研究了50 GPa压力范围内β-HMX晶体的原位拉曼光谱变化，并结合晶体振动模式与分子化学键振动模式随压力的变化过程揭示了50 GPa以内β-HMX的结构演变规律.

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用HMX晶体经过纯化重结晶，为β-HMX，所用晶体大小100μm×100μm.

1.2 实验方法

高压实验选用对称式金刚石对顶砧(DAC)，金刚石采用低荧光的IIa型金刚石，砧面直径为300μm.采用T301不锈钢片作为封垫.垫片预压厚度为 30μm、样品室孔径大小为110μm.因为HMX晶体本身具有良好的可压缩性，高压实验中并未添加传压介质.在高压实验中，我们通过红宝石荧光方法标定压力，使用R1荧光峰作为参考标准来标定压力.在压力作用下，红宝石荧光峰会相对于常压有一定位移，在30 GPa 范围内呈线性[12-14]，更高压力下同时采用金刚石一阶拉曼峰边沿进行压力校正[15].实验在常温条件下进行.

拉曼实验所用仪器为HORIBA HR EVOLUTION显微共聚焦拉曼光谱仪，探测器由液氮冷却.激光波长为532 nm，功率为10 mW.光谱分辨率为1 cm-1.常压红外实验采用Bruker 80v傅里叶变换红外光谱仪，并搭配HYPERION 2000显微聚焦装置，光谱分辨率为4 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 β-HMX常压下拉曼与红外光谱

常压下对β-HMX进行拉曼光谱与红外光谱测试，光谱图如图1所示，右上角为HMX分子结构示意图.β-HMX分子呈现椅式构型，其反转中心为C4N4环中心.四个C原子与相对的两个N-NO2官能团近似在椅面内，另外两个硝基则分别在椅面上和椅面下.

图1 常压下HMX拉曼光谱与红外光谱图

实验表明拉曼光谱与红外光谱相互吻合并互补，根据文献报道[6,9,16]，对所有拉曼峰与红外峰振动模式进行指认，如表1所示.其中400 cm-1以下振动模式主要以晶格声子为主，400～800 cm-1多为C4N4骨架环的扭曲和变形振动，C-N与N-N伸缩振动在800～1 240 cm-1，骨架环上CH2的摇摆与变形振动集中在1 300～1 500 cm-1，C-H键伸缩振动在2 900～3 100 cm-1之间，关于硝基的NO2摇摆振动位于760 cm-1，对称伸缩振动和反对称伸缩振动分别位于1 267 cm-1与1 521～1 566 cm-1之间.

表1 β-HMX振动模式与指认

续表1

2.2 β-HMX高压原位拉曼光谱实验

利用金刚石对顶砧对β-HMX高压拉曼光谱进行原位检测，压力最高至50 GPa.不同压力区间内拉曼光谱随压力变化图如图2、3所示.

(a)波数40～550 cm-1

(a)波数50～600 cm-1

随着压力增加，大部分的振动模式呈现蓝移的趋势，这是由于压力使得晶体结构压缩，分子间距离缩短，分子相互作用增强导致的.同时伴随着拉曼峰逐渐变弱、宽化甚至消失.拉曼振动模式频移随压力的变化如图4所示.在实验压力范围内，拉曼光谱出现多个明显变化，揭示了β-HMX的多个压致相变.

由图2 (b) 可知，在4.5 GPa时，761 cm-1处分裂出明显新峰(见*号标注)763 cm-1和768 cm-1.一般而言，拉曼峰的劈裂多由分子结构对称性降低造成[17].硝基的弯曲振动处，新峰的出现，这标志着β-HMX开始向ζ-HMX转变[11]，并且ζ-HMX的出现可能是硝基的旋转造成的，与晶体结构变化无关.在5.3 GPa，原312 cm-1拉曼峰附近也出现一个新峰，位置在340 cm-1处.同时，1 434 cm-1、1 541 cm-1、1 519 cm-1处拉曼峰逐渐弱化至消失(如图2(c) #号标注).在6 GPa处，CH2对称伸缩振动3 035 cm-1左侧出现肩膀峰.值得注意的是表征CH2反对称伸缩振动的3 025 cm-1和3 035 cm-1两个振动频率峰，其随压力的蓝移频率是不同的，低频处的反对称伸缩振动对压力更为敏感，因此两个区分很明显的振动峰在2.3 GPa处几乎发生重叠，在4.5 GPa压力点又逐渐分离开来.

(a)波数30～550 cm-1

(b)波数550～1 050 cm-1

继续增加压力，8.7 GPa压力下，在NO2反对称伸缩振动峰左侧出现明显肩膀峰，其位于1 524 cm-1处.新峰随着压力增加呈现异常的红移现象，如图4(c)所示.这可能是由于随着压力增加，分子间氢键极易受压力调控而逐渐增强，导致NO2官能团对称性降低的同时振动频率逐渐减弱[18-21].分子间氢键对结构的调控作用与在CL-20的高压晶体相变研究结果中相似.压力继续增加至11.7 GPa时，表征环内C-N-C反对称伸缩振动的1 283 cm-1拉曼峰劈裂成1 283 cm-1与1 290 cm-1两个拉曼峰.骨架环在该压力点发生畸变，造成分子构型发生变化.并且1 305 cm-1拉曼峰逐渐减弱消失.种种迹象表明第二个压制相变的发生，即ζ-HMX向ε-HMX的转变.

第三个相变ε-HMX向η-HMX的转变发生在17.1 GPa.象征着晶格声子振动模式的289 cm-1和331 cm-1处出现明显新拉曼峰，代表晶体结构的变化，η-HMX空间群与低压相(P21/c)有所不同，但具体晶体结构需要更多的单晶衍射数据作为支撑.在常压下表征N-N伸缩振动与CH2摇摆振动的954 cm-1左侧出现新的肩膀峰994 cm-1，同时，1 466 cm-1处出现明显新峰.

由图4(a)可以清晰地发现，在25.7 GPa压力下，96.8 cm-1处拉曼峰位置随压力变化的斜率有明显转折.在346 cm-1处发生峰的劈裂，977.1 cm-1处的新峰以及1 620 cm-1处极弱的小峰的出现则象征着第四个相变η-HMX向φ-HMX的开始.此后，继续增加压力至50 GPa，没有另外的相变发生.

多个高压相变的发生均和C4N4环上C-N之间伸缩振动或NO2振动相关，表明压制相变可能是由于压力致使C4N4环的畸变进而引发-NO2发生扭转或构型转变引起的.但是高压相的具体晶体结构仍需进一步同步辐射X射线衍射数据的研究，特别是HMX分子晶体内含有多种轻元素，得到具体的晶体结构以及原子位置需要进行单晶衍射或者原位中子衍射的支撑.同时，1 524 cm-1处新峰的红移也表明在HMX在压力作用下，分子间氢键作用逐渐增强.

对高压相HMX进行卸压过程拉曼光谱检测，压力卸至0.4 GPa时，将此时拉曼光谱与升压至0.4 GPa拉曼光谱进行比较，如图5所示，两者除拉曼峰强度外，无明显峰位区别.卸压回到常压后，拉曼谱显示高压η-HMX回到β-HMX，这表明50 GPa以内多个压制相变在压力作用下是可逆的，并未发生化学反应，且高压相不能由此路径在常压下稳定存在.

图5 0.4 GPa升压(黑色)与卸压(红色)拉曼光谱对比图

3 结论

通过原位高压拉曼光谱实验，表明β-HMX在常温下随压力增加呈现四个相变过程，4.5 GPa(ζ-HMX)，11.7 GPa(ε-HMX)，17.1 GPa(φ-HMX)，25.7 GPa(η-HMX).压力下的相变可能与C4N4环的畸变和-NO2的构型转变有关.而在25.7～50 GPa压力范围内，其结构稳定.卸压实验表明β-HMX晶体在研究范围内相变过程是可逆的.