MOF衍生钴氧化物材料的制备及其电化学性能

黄启高，欧阳海波，刘长青，张晨鸽

(陕西科技大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710021)

0 引言

石墨是目前商业化锂离子电池主要的负极材料，其较低的容量(372 mAh·g-1)不能满足未来发展的需求[6].Co3O4作为一种重要的过渡金属氧化物[7-10]，其理论容量可高达890 mAh·g-1，与传统的负极碳材料相比，它以新颖的脱嵌锂机制[11-14]脱颖而出，但是较差的循环性能限制了它的工业化应用，因为锂离子持续的嵌入脱出会导致这类电极材料在充放电过程中伴随着体积膨胀和收缩，从而引起了电极材料结构的坍塌[15,16]，影响了负极材料结构的稳定性，限制了电池的电化学性能，再者Co3O4导电率较低，也是导致其不能广泛应用的原因之一.为了解决这些问题，科研学者们已经探索了各种方法.

金属有机框架材料(MOFs)根据其结构多样而且可调、孔隙丰富和多功能位点已被人们认识到，在气体储存、分离、纯化、太阳能电池、药物递送、催化、传感、薄膜系统、质子传导、可再生能源等领域被广泛研究[17].同样，MOFs也被认为是开发下一代电极材料的有希望的候选者[18,19].MOFs由于其微孔和/或中孔的性质，为锂化/脱锂过程提供了有效的场所，有助于实现高效的电荷存储.MOFs是一种稳定的结构，因为在LIBs的充放电反应中，MOFs具有协同键以有效地容忍体积膨胀和收缩[17].由金属氧化物和纳米多孔碳制成的MOFs基纳米结构和/或纳米复合材料在保持MOFs的良好结构的同时，还具有协同性能.此外，MOFs在惰性环境下直接高温碳化或者与碳材料复合热解生成氧化物/碳复合材料，广泛应用于电化学领域.MOFs由金属中心离子和有机配体合成，控制反应环境可以合成具有各种孔径特点的框架结构.通过MOFs前驱体合成氧化物，它的比表面积受MOFs前驱体影响，对MOFs前驱体尺寸的调控可以实现对氧化物材料的纳米化.MOFs热解为调控氧化物结构和批量合成提供可靠的方案.

MOFs衍生材料广泛应用于电化学能量转化与储存，如Huang等[20]利用碳纳米管插入金属有机骨架(MOFs)保持形态的退火处理，制备了分层多孔多壁碳纳米管/Co3O4纳米复合材料，其分层多孔结构的纳米管和Co3O4的协同作用使其具有良好的循环稳定性和倍率性能.Tang等[21]是通过简单的热解含有氮的MOFs(例如ZIF-8)利用这种方法，成功地合成了17 wt% N左右的碳材料，在LIBs中实现了重要的电极应用.

MOFs及其衍生材料的上述性能使其成为开发新型储能系统的理想材料，其衍生出的材料主要是一些尺寸达到纳米级别的过渡金属氧化物.纳米尺寸的过渡金属氧化物其容量高，但是在制备过程纳米粒子容易发生团聚，针对此问题，本文研究了ZIF-67在氧化石墨烯(GO)纳米片上的自组装生长.通过GO/ZIF-67的热处理，将超细的Co3O4纳米晶均匀的分布在石墨烯纳米片上，降低纳米颗粒的团聚.通过调整前驱体ZIF-67的质量来调节Co3O4在石墨烯上的分布.石墨烯/Co3O4作为锂离子电池的负极材料，表现出良好的倍率性能和良好的循环稳定性.作为新能源材料具有广泛的应用前景.

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯(GO)的制备

按9∶1的体积比将浓硫酸(120 mL)和浓磷酸(13.3 mL)均匀混合，在冰浴条件下，将混酸缓慢加入石墨粉(1 g)和高锰酸钾(6 g)的混合物中搅拌混合，然后在50 ℃的油浴下搅拌12 h.将得到的混合物缓慢加入400 mL的冰水中搅拌均匀，并逐滴滴加H2O2(30%)直至橙黄色.然后将所得溶液分别用200 mL盐酸(30%)和大量的蒸馏水离心、洗涤.再用透析袋对溶液进行透析直至溶液pH值变为中性，然后通过冷冻干燥获得氧化石墨烯(GO).

1.2 ZIF-67及其衍生材料的制备

将175 mg的六水合硝酸钴溶解于10 mL乙醇中，192 mg的2-甲基咪唑溶解于10 mL甲醇中，将两者溶液混合到一块，溶液迅速变紫，在室温下搅拌2 h，然后用乙醇、蒸馏水分别清洗离心，最后将收集的紫色沉淀在70 ℃烘箱中干燥24 h.将得到的ZIF-67在800 ℃的氩气气氛中热解2 h，然后在300 ℃空气中热解2 h，得到超细尺寸的Co3O4纳米晶体.将其制作成负极电极材料，组装成扣式电池.

1.3 GO/ZIF-67及石墨烯/Co3O4复合材料的制备

将300 mg GO分散在300 mL甲醇中，超声12 h使其分散均匀.将300 mg 聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)加入到300 mL分散溶液中搅拌均匀，MOFs中的金属离子与PVP中的C=O基团之间的强烈配位作用，有利于促进介孔/微孔结构的形成，这种介孔/微孔结构可以改变ZIF-67的热分解行为，有利于提高材料的比表面积[22].将相同质量为50 mL的GO溶液分别加入到不同质量的(175 mg、350 mg、525 mg、700 mg、875 mg)的六水合硝酸钴与乙醇的混合溶液中搅拌均匀，再将不同质量(192 mg、384 mg、576 mg、768 mg、960 mg)的2-甲基咪唑甲醇溶液对应混合，编号为1#、2#、3#、4#、5#，五种样品的区别在于ZIF-67的质量比例为1∶2∶3∶4∶5.溶液迅速变紫，在室温下搅拌2 h，然后用乙醇、蒸馏水分别清洗离心，最后将收集的紫色沉淀冷冻干燥24 h.将得到的GO/ZIF-67在800 ℃的氩气气氛中热解2 h，然后在300 ℃空气中热解2 h，得到5种不同比例的石墨烯/Co3O4复合材料.

1.4 复合材料的组成及微观结构

采用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对材料进行物相分析；采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,HITACH FE-SEM S4800,SEM)对材料进行微观结构分析.

国家知识产权局2016年5月发布的《专利侵权行为认定指南(试行)》中也持同样的理论，即专利权人销售的商品只是构成专利商品的零部件或者只是用于实施专利方法时，最多发生默示许可，不会发生权利用尽[注]《专利侵权行为认定指南(试行)》，2.1.2.1条。。

1.5 样品的电化学性能测试

将活性材料、乙炔黑、PVDF按8∶1∶1的质量比做成电极材料，组装成的纽扣电池采用科斯特电化学工作站测试系统进行循环伏安测试；采用新威尔电池循环测试系统进行循环和倍率充放电测试.

2 结果与讨论

2.1 材料的物相分析

图1是所制备的没有热处理的复合材料的XRD图谱，其衍射图谱与文献中模拟出来的ZIF-67图谱[23]相对应.表明制备的材料为ZIF-67复合材料.

图1 ZIF-67复合材料的XRD

图2用XRD研究了GO/ZIF-67热解产物的相组成.由图可以看出,几乎所有的衍射峰都可以完全索引到Co3O4的晶面上(JCPDS：42-1467)，这表明经过化学气氛保护和热处理后，得到的是Co3O4材料.在大约20 °左右，出现一个模糊的宽峰，可以归因于热处理过程中一些GO纳米片的重新排列，GO在热解过程中被转化为石墨烯，而且在11 °左右没有出现衍射峰，这也证实了这一点[24].随着样品中ZIF-67的量的增加，在37 °和43 °左右的衍射峰逐渐增强，其原因是随着ZIF-67的量的增多，其衍生出的Co3O4的量也增多.

图2 石墨烯/Co3O4复合材料的XRD

2.2 复合材料的微观形貌

Co2+和带负电荷的GO纳米片通过静电相互作用，与2-甲基咪唑通过配位键结合形成ZIF-67自组装生长在氧化石墨烯(GO)纳米片上[25,26].经热处理后，得到石墨烯/Co3O4复合材料.图3显示的是5种不同比例的复合材料经过热处理后的SEM图.图中复合材料中的Co3O4为颗粒状，理想情况下，纯ZIF-67为结构稳定的正十二面体，实验中所制备的ZIF-67基本维持其独特的正十二面体，由图可以看出随着ZIF-67质量的增加，热处理后的复合材料Co3O4的量也不断增加.图3(a)、(b)中的Co3O4颗粒在石墨烯上分布相对均匀，随着质量的逐渐增加，颗粒开始出现团聚，而且有部分颗粒并没有分布在石墨烯上，在基体外面发生了团聚.

(a)1#

2.3 复合材料的电化学性能测试

2.3.1 倍率性能曲线

图4为不同比例的石墨烯/Co3O4复合材料和纯ZIF-67衍生材料的倍率性能曲线.1#、2#、3#、4#和5#中ZIF-67的比例为1∶2∶3∶4∶5，6#为纯ZIF-67衍生材料.在电流密度分别为0.05 A·g-1、0.1 A·g-1、0.2 A·g-1、0.5 A·g-1、1 A·g-1、2 A·g-1、3 A·g-1、5 A·g-1下，随着电流密度的上升容量成稳定的下降，不同产物的比容量有所差异，如表1所示.

图4 倍率性能

表1 复合材料和纯MOF衍生材料容量

由图4及表1可知，复合材料石墨烯/Co3O4混合电极具有优异的充放电可逆性.当电流密度逐渐增大时，即使在5 A·g-1的电流密度下，复合材料可逆容量也可以保持，作为对比纯ZIF-67衍生电极材料，比容量降低到几乎为零，说明复合材料的倍率性能远远高于它，当电流密度再次降低到0.1 A·g-1时，放电容量能迅速回升，说明复合材料具有承受大电流作用的能力.对比这六种材料，其中2#复合材料的比容量最高，倍率性能最好，即使在5 A·g-1的电流密度下，其比容量仍能达到550 mAh·g-1.

2.3.2 循环性能曲线

图5为2#复合材料在电流密度为0.2 A·g-1的循环性能曲线图.从图5可以看出,复合材料在这200次循环中，复合材料的容量逐渐增大后逐渐趋于稳定，其原因是Co3O4晶界的逐渐活化增加了锂储存的表面积和活性位点.复合材料在长期的循环过程中的库伦效率在初始几次循环之后仍能保持在100%左右，说明充放电具有良好的循环稳定性和很高的可逆性.

图5 2#复合材料在电流密度为0.2A·g-1的循环性能曲线

复合材料的优良循环性能可归结为以下两个方面.一方面，Co3O4纳米晶的尺寸极小，以及纳米晶与石墨烯纳米片之间的间隙，可以缓冲Co3O4在Li+插入和脱出过程中的体积变化，从而缓解电极材料的粉化问题；另一方面，石墨烯衬底可以防止Co3O4纳米晶的聚集，使其在多次充放电时得到良好的分散和有效利用，石墨烯与Co3O4之间的协同作用仍在研究中.

2.3.3 循环伏安曲线

为了进一步探究材料在充放电过程中所发生的电化学反应情况以及材料的电容特性，本文测试了2#复合材料的循环伏安性能.如图6所示，在1 V左右出现了明显的还原峰，第一圈对应于电解液与材料发生还原反应生成SEI膜.第二、三圈对应于Co3O4被还原成Co，同时Li被氧化变成Li2O.在2.1 V附近，出现了明显的氧化峰，对应于Co纳米颗粒的氧化过程，Li2O发生分解，可以看到在第一圈之后曲线的重合性很高，表明材料的电化学反应具有良好的可逆性.

图6 2#复合材料的循环伏安性能

3 结论

本实验采用改进的Hummer法合成了GO纳米片.在GO纳米片自组装生长了ZIF-67，经过热处理得到石墨烯/Co3O4复合材料.研究了ZIF-67的不同质量对复合材料形貌、Co3O4颗粒的分布及电化学性能的影响规律.得到以下结论：

(1)复合材料与纯ZIF-67衍生材料对比，其颗粒团聚有效的降低.结果表明复合材料的电化学性要远远高于纯ZIF-67衍生材料的电化学性能.复合材料在200次的循环过程中有较好的容量保持，材料有良好的循环稳定性.

(2)复合材料随着ZIF-67质量的增加，Co3O4颗粒数量增多，开始时分散比较均匀，到了一定程度时开始发生团聚，其性能也先升高后降低.

(3)实验探究发现最优工艺参数为：硝酸钴质量为350 mg，2-甲基咪唑质量为384 mg，氩气气氛下800 ℃热处理，空气气氛下300 ℃氧化.复合材料表现出优良的倍率性能(在5 A·g-1的电流密度下容量仍能保持550 mAh·g-1)和良好的循环稳定性(在0.2 A·g-1的电流密度下经200次循环后容量仍能保持860 mAh·g-1).作为新能源材料具有广泛的应用前景.