桔皮提取物对PBS结晶行为及性能的影响

宋 洁，窦玉芳，牛育华，李胜港，秦卫萍

(陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021)

0 引言

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种性能优良的脂肪族聚酯[1-3]，它的合成原料丁二醇和丁二酸及其衍生物不仅可以通过石油化工和煤化工路线获得，也可以通过乳糖、纤维素、葡萄糖等可再生资源生物发酵得到[4-6]，同时它主链的酯键可以被微生物或酶降解、代谢，最终转化为水和二氧化碳，是一种可以实现来自自然回归自然的完全生态循环生产的绿色材料[7-10].作为一种环境友好型高分子材料，PBS在自然环境中可被多种微生物降解，因此，PBS基共聚物及其共混材料的制备和应用具有很重要的意义.在应用方面，可用作包装材料或生物医用材料，前景看好[11-14].

桔皮是一种很好的中药材，占整个果实重量的四分之一，除含有多糖外，还有大量类黄酮、色素、果胶等物质.桔皮味苦、辛，性温,具有理气化痰、健胃除湿、降低血压等功效，是一种很好的中药材.而植物多糖成分具有抗病毒、增强免疫力、抗肿瘤、延缓衰老等多种作用，已成为医药界研究的热门领域.但目前对于桔皮，除少量用于中药和制取香精油外，其它价值尚未加以利用，有待继续开发[15-18].

本研究从桔皮中提取了天然色素，并将其主要成分多糖采用溶剂分离方法进行了简单分离[19,20]，并分别与PBS熔融共混，研究桔皮色素及其主要成分多糖对PBS结晶行为和相关性能影响，从而达到改善材料综合性能的目的，使其作为一种染色、抗菌等功能性材料从而拓宽应用领域.

1 实验部分

1.1 主要原料

桔皮，西安市东郊药材市场；聚丁二酸丁二醇酯(Mn约为1×105)，日本昭和高分子株式会社；无水乙醇，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂.

1.2 主要仪器及设备

冷冻干燥机，LGJ-10，北京博医康实验仪器有限公司；旋转蒸发仪，RE 52-86A，上海亚荣生化仪器厂；开放式塑炼机，SK-160，承德市金建检测仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪，VECTOR-22，德国布鲁克公司；偏光显微镜(POM)，BK-POL，重庆奥特光学仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D/Max-3c，日本Rigaku公司；差式扫描量热仪(DSC) ，Q2000，美国TA公司；热重分析仪(TG)，Q600，美国TA公司；万能试验机，XWW-20，承德市金建检测仪器有限公司.

1.3 样品制备

1.3.1 桔皮色素及多糖的制备

将桔皮干燥后粉碎，过80目筛备用.以75%乙醇做溶剂，采用超声波辅助法对桔皮进行提取，滤液抽滤，在45 ℃下旋转蒸发浓缩，冷冻干燥得到棕黄色粉末状桔皮色素提取物；

同样的方法下，向旋转蒸发后的液体中倒入大量无水乙醇，溶液中乙醇含量达到80%左右.静置24 h后，过滤，将过滤物用乙醇反复洗涤数次，置于冰柜.过滤物冷冻24 h后，放在冷冻干燥机中干燥48 h，然后得到桔皮多糖提取物.

1.3.2 复合材料的制备

将开放式炼塑机前辊、后辊间距调至0.4 mm，然后分别升温至110 ℃、105 ℃.开启辊筒，缓慢将一定量PBS颗粒逐渐放入两辊之间，待完全熔融后，将按PBS质量1%、3%、5%的桔皮色素、桔皮多糖分别与PBS进行共混，采用“走刀法”对复合物进行翻炼混合，混合均匀后，自然冷却后取下,得到PBS/桔皮色素复合材料和PBS/桔皮多糖复合材料.

1.4 性能测试与结构表征

1.4.1 桔皮提取物及多糖的鉴定

由于桔皮色素提取物中含有大量黄酮及其苷类等，这里用HCl-镁粉实验来测定，方法为：取待测液1 mL，加入5～6滴浓HCl及少量镁粉，在沸水浴中加热4 min后，如呈现红色反应，表明含有游离黄酮类或黄酮苷类成分.

多糖类物质用α-萘酚试验来测定，方法为：取待测液1 mL，加入3～4滴的5%α-萘酚乙醇溶液摇匀，沿试管壁缓慢加入0.5 mL浓H2SO4，样品液分层，并呈红紫色，表明含有糖、多糖或苷类.

FTIR分析：将桔皮提取物与桔皮多糖烘干后分别在玛瑙研钵中研细，与适量KBr混研压片后测试其在4 000～400 cm-1处的吸收.

1.4.2 复合材料性能测试

(1)POM分析：采用热压膜法，将复合材料制成超薄的样品，80 ℃等温结晶，200倍显微镜下观察.

(2)XRD分析：电压40 KV，电流40 mA，Cu靶，扫描速度6/min，步长0.02 °.

(3)DSC分析：先以10 ℃/min的速度升温160 ℃，恒温5 min左右以消除热历史，然后以5 ℃/min的速度降温至-60 ℃，最后以10 ℃再次升温至160 ℃，记录第二次升温曲线.复合材料结晶度计算如式(1)所示：

(1)

式(1)中：ΔHm是复合材料的熔融热焓值(J/g)；ΔHf是PBS完全结晶时的理论熔融热焓值，ΔHf=110.3 J/g；ω是桔皮色素或桔皮多糖在PBS中的质量分数.

(4)TG分析：升温速率10 ℃/min，N2气氛100 mL/min，铂坩埚.

(5)力学性能分析：按照GB/T1040.3-2006测试样品的拉伸性能.传感器500 N，拉伸速率10 mm/min，样品全长110 mm，夹具间距80 mm，标线间距25 m.

2 结果与讨论

2.1 桔皮提取物的无机试剂鉴定

取桔皮色素样品液1 mL，加入5～6滴浓HCl及少量镁粉，在沸水浴中加热4 min后，呈现红色反应，如图1(a)所示，表明含有黄酮类或黄酮苷类成分.

取桔皮多糖样品1 mL加5%的α萘酚数滴振荡，然后沿管壁滴浓硫酸数滴，观察现象，样品液分层，并呈红紫色，如图1(b)所示，表明其成分为多糖.

(a)桔皮色素的鉴定 (b)桔皮多糖的鉴定图1 桔皮提取物的鉴定

2.2 桔皮提取物的红外鉴定

图2中3 200～3 600 cm-1处出现一宽峰，是羟基(O-H)的伸缩振动峰；2 929 cm-1处则是色素提取物分子中的甲氧基；1 628 cm-1处出现的峰是-CHO的C=O键的伸缩振动峰；1 411 cm-1处则是甲基的伸缩振动峰；1 000 cm-1以下的峰则是C-O伸缩振动峰.实验表明桔皮提取物中大多是类黄酮及其苷类、挥发油、生物碱、维生素C等，这与它的红外光谱分析相吻合.而桔皮多糖在1 586 cm-1出现的峰是-CHO的C=O键的伸缩振动峰；1 300～1 500 cm-1处的吸收峰是C-H的变角振动所形成的峰；它和C-H的伸缩振动所形成的峰共同构成了糖类的特征吸收峰.

图2 桔皮提取物的红外图谱

2.3 复合材料的POM形貌观察

图3(a)、(b)分别为PBS/桔皮色素、PBS/桔皮多糖复合材料的结晶形貌，色素与多糖的添加比例从左至右依次为0%、1%、3%、5%.纯PBS球晶之间紧密堆砌，相互拥挤，并且失去球状外形，呈不规则的多边形，且球晶较大，这是因为纯PBS的结晶属于均相成核，通过自身链段运动、折叠形成晶核，然后以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长，直到两个球晶接触后，边界相互挤压，填满整个空间，球晶失去其球状外形，成为不规则的多面体.加入桔皮色素和桔皮多糖后，PBS球晶的尺寸在一定程度上明显细化，并且排列规整、紧密且更有序，其次可以观察到两球晶界面已无明显界面，说明桔皮色素和桔皮多糖的引入，使得PBS成核点的密度提高，导致球晶数量大幅增多，晶体在生长过程中碰撞的几率增大，球晶数量快速增多、尺寸减小.

(a)PBS/桔皮色素复合材料的POM

2.4 复合材料的结晶行为分析

从4图可以看出，PBS的主要衍射峰分别在衍射角2θ为19.5 °、21.5 °、22.5 °和 29.1 °处，分别对应(020)、(021)、(110)和(111)晶面产生的衍射峰.加入桔皮色素和桔皮多糖后，PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖复合材料的衍射峰位置并未发生大幅度的移动或改变，也没有出现新的结晶衍射峰，说明桔皮色素和桔皮多糖的加入没有改变PBS的结晶晶型.

(a)PBS/桔皮色素复合材料XRD曲线

由图5可知，PBS/桔皮色素的起始温度(T0)和结晶温度(Tc)相比于纯PBS呈现先增大后略减小的趋势，这说明当桔皮色素添加量较少时，PBS可以在较低温下规则排列，结晶速率加快，但当添加量增大时，结晶温度略降低，再次说明桔皮色素作为大分子一定程度上阻碍了PBS分子链运动；而PBS/桔皮多糖的T0和Tc明显高于纯PBS，说明桔皮多糖的加入起到了增塑作用，能够使PBS在较高温下异相成核，应用到实际加工中就可以让PBS在高温下因结晶易固化脱模.

如表1所示，桔皮色素与桔皮多糖复合材料的结晶度(Xc)、熔融焓(ΔHm)均有所下降，Xc分别降低了4.1%与2.98%，说明随着桔皮色素和桔皮多糖添加量的增加，虽使得复合材料的晶粒变小，但由于其阻碍了PBS的链段运动，复合材料的结晶度变化不大.另外，随着添加量的增加，复合材料的熔点(Tm)分别由114.1 ℃降至113.7 ℃与113.5 ℃，分别降低了0.4 ℃与0.6 ℃，表明色素与多糖的加入导致晶片厚度略变小，Tm降低.虽然桔皮色素和多糖的加入使复合材料的熔融行为较纯PBS有所变化，但是总的变化不是太明显.

(a)PBS/桔皮色素复合材料DSC曲线

表1 PBS/桔皮提取物复合材料的DSC参数

2.5 复合材料的热稳定性测试

由图6可知，与纯PBS相比，PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖复合材料的热稳定均有所下降，但PBS/桔皮色素的热稳定性要高于PBS/桔皮多糖.PBS、PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖复合材料失重5%(T5%)、10%(T10%)和50%(T50%)时对应的温度与最大分解温度(Tmax)如表2所示.

由表2可知，在PBS中加入1%桔皮色素和桔皮多糖时，复合材料的T5%分别从356 ℃增加到366 ℃和359 ℃，而PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖的最大分解温度仅减小了2 ℃.随着质量分数进一步增大，复合材料热稳定性下降.这可能是由于当两种提取物添加量较少时，其与PBS形成了较强的作用力，热稳定性有所增大，但当添加量进一步增大时，色素、多糖相对PBS分解温度较低，而热稳定性较差的两种提取物达到一定温度时发生分解，使得复合材料的热稳定性有所下降，但由于分子间作用力的存在使得下降程度不显著.

(a)PBS/桔皮色素复合材料TG曲线

表2 PBS/桔皮提取物复合材料热分解温度

2.6 复合材料的力学性能测试

由图7可知，当桔皮色素和桔皮多糖添加量较少时，复合材料的拉伸强度明显提高，断裂伸长率有所降低，且当添加量3%时，其拉伸强度分别达到了39.17 MPa和35.53 MPa，这可能是由于少量的色素和多糖能够均匀的分散在PBS中，使得提取物中的天然长链大分子与PBS的长碳链相互缠绕在一起，导致材料的强度增强.当色素和多糖添加量增加时，其拉伸强度减小，但对于纯PBS来说，由于分子间作用力的存在，拉伸强度仍然是增大的.而随着材料拉伸强度的增加，天然产物作为应力集中点使得复合材料的断裂伸长率呈现下降的趋势.

a、b、c、d、e、f分别代表色素含量1%、色素含量3%、色素含量5%、多糖含量1%、多糖含量3%和多糖含量5%图7 PBS/桔皮提取物复合材料力学性能图

3 结论

在PBS/桔皮色素和PBS/桔皮多糖复合材料中，桔皮色素和桔皮多糖参与了PBS的结晶，细化了PBS球晶尺寸，提高球晶排列的规整度.色素和多糖的加入，使得晶粒变小，但并未改变PBS的晶型，对应复合材料的结晶度分别由61%下降至56.9%与58.02%，分别降低了4.1%与2.98%.

色素、多糖相对PBS分解温度较低，而热稳定性较差的两种提取物达到一定温度时发生分解，因此复合材料的热稳定性随着添加量的增加而略有降低，但由于存在分子间作用力，使得下降程度不明显.同样由于分子间作用力的存在，复合材料拉伸强度较纯PBS有所增强，但天然产物作为应力集中点使得复合材料的断裂伸长率呈现下降的趋势，但能够满足现场应用.