锂离子电池负极材料SnO2纳米单晶@硬炭的合成以及水系粘结剂对其电化学性能的影响

李玲芳,曾 斌,原志朋,胡 壮,范长岭

(1. 湖南文理学院 机械工程学院，湖南 常德 415000；2. 湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082)

0 引 言

近年来，可再生能源技术和环保型电动汽车快速发展，从而对锂离子电池(LIBs)的高能量密度、优异的倍率性能和稳定的循环性能提出了更迫切的要求。然而，传统石墨阳极的容量有限，理论容量为372 mAh/g，实际容量小于300 mAh/g。此外石墨阳极在高电流密度下容量会显著降低，这两个因素限制了锂离子电池的能量密度和快充性能[1]。因此，研究者们正致力于开发容量高、性能稳定的替代材料，来取代传统的石墨阳极[2-4]。在这些材料中，过渡金属氧化物(TMOs)由于具有很高的理论容量而颇受关注，研究者们做出了许多重要工作来探讨和改善TMOs的储能行为和循环稳定性[5-7]。

SnO2也是TMOs家族中很有吸引力的一员，目前关于SnO2作为锂离子电池(LIBs)负极的研究已有很多[8-12]。与石墨的插入储锂机制不同，SnO2的储锂过程是基于合金化反应的，锂离子与SnO2发生合金化反应生成Li2O和金属Sn[13]。能够与锂离子发生可逆反应的是Sn，Li2O不参与储锂，但可以作为基体缓冲Sn在储锂过程中的体积变化与应力。整个过程的反应可表达为SnO2+4e-+4Li+→Sn+2Li2O，Sn+xLi++ze-↔LixSn。据报道，如果第二个反应完全可逆，则SnO2的理论容量可达到782 mAh/g。然而，SnO2电极会发生粉化，活性物质会从集流体上剥离，导致反应可逆性退化，这已被证明是SnO2电极失效的主要机制[15-16]。因此，研究者们制备了SnO2与其他材料的复合物，以改善其结构稳定性和电子电导率。碳材料由于具有超高导电性和化学稳定性，非常适合与SnO2复合来制备LIBs的负极材料，以缓解电极应力与缓冲体积膨胀。常用的碳材料包括无定形碳(如硬炭)，碳纳米管和石墨烯等[17-23]。

本文以SnCl4·5H2O、纤维素和PVDF为原料，以水热法合成了一种SnO2与硬炭的复合材料，纤维素为硬炭来源，PVDF作为碳包覆层的来源，碳包覆可提高复合材料的导电性以及缓冲SnO2的体积变化[24]。在复合物中，SnO2呈现菱形单晶与圆形纳米点结构，纳米点包裹在纤维素衍生的硬炭基体中。以该复合物作为锂离子电池负极，发现在水系粘结剂作用下能表现出更好的充放电性能。对于高容量、高安全性、环保型锂离子电池的发展，希望本研究工作能具有一定的借鉴与参考作用。

1 实 验

1.1 复合材料的制备

称取原材料SnCl4·5H2O 0.7 g、纳米纤维素粉3.24 g(摩尔比为0.1∶1)，先将SnCl4·5H2O 溶解到50 mL去离子水中充分溶解，再放入纤维素粉。PVDF完全不溶于水，若要在水热反应中使用PVDF，则需要表面活性剂CTAB的辅助。根据前期研究经验，称取0.5 g PVDF与0.2 g CTAB置于烧杯中，再加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器中缓慢搅拌至形成乳白色悬浮液。将悬浮液倒入到SnCl4·5H2O与纤维素粉的混合液中，继续搅拌2 h以充分混合。最后将混合溶液倒入水热反应釜中，在180℃下水热反应10 h。

水热反应结束后，用去离子水对水热沉淀洗涤多次，直至反应物完全呈中性。在干燥箱中以80 ℃将沉淀物烘干，再转入Ar气氛下的真空管式炉，以600 ℃热处理5 h，得到最终产物SnO2@硬炭。

1.2 电池装配及性能表征

以PVDF和海藻酸钠作为粘结剂制备两种活性电极材料，分别标注为TD@PVDF与TD@SA。具体操作如下：将PVDF溶解于NMP中，海藻酸钠溶解于去离子水中，再分别加入负极材料与导电剂，磁力搅拌至浆料完全均匀，用自动涂布机将浆料涂在Cu箔上，烘干冲制成直径14 mm的电池正极片。活性材料、粘结剂、导电剂Super P三者的质量比为8∶1∶1。以锂片为对电极，在Ar保护气氛的手套箱中装配成2016型扣式电池，隔膜采用Celguard2400，电解液采用1.3 mol/L LiPF6的EC/ DMC(1∶1) 溶液。

微观结构与性能表征设备包括：Bruke D8 ADVANCE X射线衍射仪、Hitachi SU8220扫描电镜、FEI Tecnai G2透射电镜、LAND-CT2001A电池测试系统、上海辰华CHI660C型电化学工作站。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

图1为SnO2@硬炭负极材料在不同倍率下的SEM照片。小倍率可以看出复合材料的大颗粒形貌为不规则团絮状，没有清晰的边缘，大倍率下发现其中含有大量纳米单晶，单晶宽度约为50 nm左右，长度基本小于100 nm，不均匀地嵌在基体组织表面。在扫描电镜下对二次颗粒进行面扫描，得到的元素分布图如图2所示。可以看出二次大颗粒中仅存在C、O、Sn元素，表面活性剂与PVDF未给复合物引入杂相，如氟化物等，这些元素应该在热处理时分解逸出了。而氯离子在利用真空抽滤机洗涤过程中也已经去除干净，因此最终产物中只有C、O、Sn元素，且在大颗粒中分布都很均匀，说明产物为均匀的复合相，不存在元素偏析。

图1 SnO2@硬炭在不同倍率下的SEM照片Fig 1 SEM photos of SnO2@ hard carbon at different magnifications

图2 SnO2@硬炭在扫描电镜下的元素分布图Fig 2 Element distribution of SnO2@hard carbon under scanning electron microscope

为了判断颗粒中单晶的成分，取少量样品超声分散后拍摄TEM与HRTEM照片，如图3所示。图3(a)可以看出复合材料主要有菱形单晶颗粒以及形状不规则的团絮，团絮中包含尺寸极小的纳米点。图3(b)为菱形单晶颗粒的HRTEM图，可看到清晰的晶面与晶粒形状。利用TEM分析软件DigitalMicrograph进行晶面分析，测量出晶面间距为0.328 nm，SAED图上的衍射花样说明该颗粒是典型的单晶，结合XRD的数据我们可以判断图中标识的晶面为SnO2的(110)面[25]。图3(c)为纳米点与基体组织的HRTEM图，同样的分析方法可以判断出这些圆形纳米点也是SnO2颗粒，周围包裹的无序堆积的短片层为无定型硬炭。

图3 SnO2@硬炭的TEM与HRTEM照片Fig 3 TEM and HRTEM photos of SnO2@hard carbon

图4为SnO2@硬炭的XRD图谱与衍射峰分析数据。所有衍射峰与金红石型四方结构SnO2完全吻合(PDF #41-1445)[26]，属于空间群 P42/mnm，a=b= 0.4738 nm，c=0.3187 nm, 晶胞体积 0.716 nm3。三强峰出现在衍射角26.6°、33.9°和51.8°，分别对应于(110)、(101)和(211)晶面，图3中单晶生长的晶面为(110)面。

图4 XRD图谱与衍射数据Fig 4 XRD pattern and diffraction data of SnO2@hard carbon

2.2 电化学性能分析

分别以PVDF和海藻酸钠(SA)为粘结剂，与SnO2@硬炭、导电剂混合制备负极活性材料。PVDF是最常用的油性粘结剂，制浆效果好，极片致密，但其专用溶剂NMP回收成本高，对环境有一定污染，所以现在水性粘结剂—如SBR、海藻酸钠等—也应用得越来越多[27-29]。我们比较了SnO2@硬炭在两种粘结剂作用下所表现出的电化学性能，具体分析如下。

图5为TD@PVDF电极与TD@SA电极的循环性能，循环电流密度为0.5 A/g。由于电池的前几次循环存在较大的不可逆容量，所以图5的数据中排除了前五次循环。图中显示TD@PVDF的循环性能与容量均不及TD@SA。100次循环后，TD@PVDF的放电容量由544.8降至400.6 mAh/g，TD@SA的放电容量由646.1降至575.1 mAh/g，容量保持率分别为73.5%和89.0%。TD@SA的充电容量略大于放电容量，库伦效率能保持在100%以上，这说明在TD@SA电极中锂离子的脱嵌过程更顺利，可逆性更好。

图5 TD@PVDF电极与TD@SA电极的循环性能Fig 5 Cycle performance ofTD@PVDF electrode and TD@SA electrode

图6为TD@PVDF电极与TD@SA电极的倍率性能与充放电曲线。图6(a)中可以看出，在小电流密度下(0.1、0.2 A/g)两者的倍率与容量衰减速率相近，说明初始循环的电化学性能主要由电极材料本身的性质所决定，粘结剂的影响不大。为了防止SnO2被碳还原为Sn单质，本文所用的热处理温度较低(600 ℃)，这就使得硬炭中大量的含氧基团与杂原子未被去除，在初始数个循环内产生较多不可逆反应，使容量衰减较快。从第十个循环开始容量接近稳定，此时发现随着电流密度的增加，TD@PVDF电极与TD@SA电极的容量差越来越大，在2 A/g的大电流密度下，TD@PVDF的充放电容量仅为173 mAh/g左右，而TD@SA的容量约为375 mAh/g，表现出了优异的快充性能。图6(b)为TD@SA电极的充放电曲线，由首次充放电曲线可以计算出电极的首次库伦效率为65.4%，较低的首次库伦效率主要是因为固态电解质膜(SEI)的形成与Li+和含氧基团的不可逆反应[30]。随着电流密度的增加，充放电曲线的形态没有发生明显变化，说明大电流没有引起电极材料的微观结构变化，相变过程可以稳定进行。

图6 TD@PVDF电极与TD@SA电极的倍率性能 (a) 与TD@SA的充放电曲线 (b)Fig 6 Rate performance of TD@PVDF electrode and TD@SA electrode (a): charge/discharge curves ofTD@SA (b)

为了分析粘结剂对电化学性能的影响，我们将循环25次后的负极片从扣式电池中拆出，如图7所示。发现TD@PVDF电极鼓出许多小气泡，电极材料与集流体部分脱离，不能保持良好的电接触。而TD@SA依然均匀致密的覆盖在铜箔上，完全没有鼓包现象(边缘的掉料是镊子夹取所致)。将极片烘干后刮下电极材料，选取较为完整的片状拍摄其SEM照片，如图8所示。可以看出图8(a)和(b)中有更明显的孔洞，很多负极颗粒露出了清晰的边缘，说明粘结剂在循环过程中脱落较多。而图8(c)和(d)则显得更致密，负极颗粒依然紧紧粘接在一起。我们推测，海藻酸钠中富含羧基，羧基可能与SnO2形成络合物，能够形成更稳定的SEI，使得充放电过程更加稳定。但是PVDF中没有这样的官能团，与负极材料的粘合力完全依赖于机械联锁，但SnO2具有显著的体积膨胀效应，体积膨胀过程中失去了与粘结剂的直接接触，引起极化，从而导致电解液的氧化和气体的产生。

图7 循环25次后的负极片 (a) TD@PVDF, (b)TD@SAFig 7 Negative poles after 25 cycles (a) TD@PVDF, (b)TD@SA

图8 循环25次后的负极材料SEM照片: TD@PVDF (a，b); TD@SA (c, d)Fig 8 SEM photos of anode materials after 25 cycles: TD@PVDF (a，b); TD@SA (c, d)

3 结 论

本文基于水热法合成了一种具有纳米单晶结构的SnO2@硬炭复合材料，并使用两种粘结剂PVDF和海藻酸钠来制备锂离子电池负电极，表征了其电化学性能。SEM和TEM结果显示这种复合材料由四方单晶SnO2、近圆形纳米点SnO2和硬炭基体组成，构成了稳定的复合结构。在充放电过程中，以海藻酸钠为粘结剂制备的电极表现出了优异的电化学性能，在2 A/g的大电流密度下充放电容量大于400 mAh/g，循环保持率也较高。SEM结果显示以海藻酸钠为粘结剂制备的电极在循环过程中始终紧紧粘接在集流体上，而TD@PVDF电极则明显与集流体脱离。因此，要提高锂离子电池的电化学性能，除了改善电极材料本征特性外，其他方面的影响也是至关重要的，如粘接剂与正负极材料的相容性、电解液的分解特性等等。