ZnMn2O4电极材料的简单制备及储锂性能研究

张天戈，吴晶晶，李延伟，姚金环

(1. 广西电磁化学功能物质重点实验室，广西 桂林 541004；2. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西 桂林 541004)

0 引 言

化石能源的日益枯竭促进了可持续能源存储系统的发展，可充电锂离子电池(LIB)由于其高能量密度、长循环寿命及环境友好等优点而获得迅速发展[1-2]。如今，锂离子电池已广泛应用于移动电子设备、电动汽车和动力储能等领域。对高性能锂离子电池日益增长的需求激发了人们不断地探索低成本和高性能的锂离子电池电极材料[3-5]。现今被广泛应用的石墨类商业负极材料由于其理论容量低(372 mAh/g)和较差的倍率性能，已无法满足日益发展的要求[6]。越来越多的研究者将目光投向了高容量(500～1 000 mAh/g)和低成本的过渡金属氧化物负极材料上[7-10]。与其他过渡金属氧化物相比，ZnMn2O4由于具有环保节能、成本低及工作电压低等优势而备受关注，且Zn和Mn两种元素之间具有协同作用可以提供更好的储能效果[11-13]。然而，ZnMn2O4在充放电过程中巨大的体积效应会导致活性物质颗粒粉化，颗粒间电接触变差，从而造成电池的循环稳定性能差[14]。形貌调控是最常见的一种改进ZnMn2O4电极材料储锂性能的方法，比如制备ZnMn2O4纳米颗粒[5]、ZnMn2O4纳米纤维[15]、ZnMn2O4纳米片[16]、多孔ZnMn2O4微球[6]等，涉及的制备方法有化学共沉淀法[5]、静电纺丝法[15]、水热法[17]、溶剂热法[18]、微乳液法[19]等。在本研究工作中，主要利用蔗糖作为软模板，通过液相直接焙烧法制备了多面体颗粒与纳米片状混合结构的ZnMn2O4电极材料，探讨了蔗糖用量对ZnMn2O4微观结构和储锂性能的影响规律及机理。在焙烧过程中，蔗糖起初会发生焦糖化反应；继续加热，焦糖分解会释放出大量的CO2和H2O导致其体积急剧膨胀，因此可作为制备ZnMn2O4的软模板。研究发现，该方法制备的ZnMn2O4用作锂离子电池负极材料时表现出较好的倍率性能和循环稳定性。

1 实 验

1.1 ZnMn2O4样品的制备

分别称取0.68 g ZnCl2(分析纯级)和1.98 g MnCl2·4H2O(分析纯级)放入小烧杯中，并用5 mL 去离子水溶解使其形成Zn/Mn混合溶液；称取一定量的蔗糖(分析纯级)加入到Zn/Mn混合溶液中并置于超声波清洗器(KQ220DF)中超声震荡直至完全溶解；将完全溶解的溶液转移至瓷舟中并放入鼓风干燥机(JHG-9023A)中在70 ℃下干燥3 h直至溶液表面形成一层薄膜；最后将瓷舟置于马弗炉(KSL-1200)中在600 ℃下退火2 h得到ZnMn2O4样品，升温速率为5 ℃/min。实验中，蔗糖的用量按照原料中Zn2+与蔗糖的摩尔比分别为1∶1、1∶1.5和1∶2的比例称取，3种蔗糖用量制备的样品分别命名为ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2。为了进行对比，在不加蔗糖的条件下用上述方法制备了空白ZnMn2O4样品并命名为ZMO-0。

1.2 样品的物理表征

采用多功能X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytica X'Pert3 powder)分析样品的物相结，2θ范围为10～90°，扫描速率为5°/min。采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Japan Hitachi SU-5000)观察样品的表面形貌。

1.3 电极的制备及电化学性能表征

按照质量比7∶2∶1的比例称取ZnMn2O4样品、Super P(导电炭黑)和PVDF(聚 偏 氟 乙 烯)放入玛瑙研钵中研磨均匀，加入NMP(N-甲基-2-吡络烷酮)溶液调匀成浆后均匀涂覆在铜箔上，并置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥12 h。干燥后，将其冲裁成若干个直径为16 mm的电极片(平均活性物质载量为0.5 mg/cm2)。以制得的电极片为工作电极，锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2600)为隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1∶1∶1)混合液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。

采用电化学工作站(辰华 CHI760D，中国)进行循环伏安(CV)和交流阻抗谱(EIS)测试。在EIS测量中，频率范围为100 kHz至0.01 Hz，交流电压的幅值为0.005 V。采用多通道电池测试系统(Neware BTS-5 V/10 mA，中国)进行恒电流充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同蔗糖用量制备的4个ZnMn2O4样品(ZMO-0、ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)的XRD图谱。从图中可以看出，4个样品衍射峰的位置都与尖晶石ZnMn2O4衍射峰(JCPDS 24-1133)的位置相一致[19]，没有其他杂质衍射峰出现，表明制备的4个样品均为纯的尖晶石型ZnMn2O4。

图1 不同蔗糖用量制备的ZnMn2O4样品的XRD图Fig 1 XRD patterns of ZnMn2O4 samples prepared with different amounts of sucrose

2.2 FESEM分析

图2为不同蔗糖用量制备的4个ZnMn2O4样品(ZMO-0、ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)的FESEM图。从图中可看出，4个ZnMn2O4样品均为形状不规则且大小不均匀的颗粒组成。其中，ZMO-0、ZMO-1.5和ZMO-2样品的颗粒大小比较接近，颗粒的棱角明显；ZMO-1样品颗粒明显变小，颗粒表面相对光滑；ZMO-0样品颗粒与颗粒之间堆积较其他三个样品更加紧密。另外，值得注意的是ZMO-1.5样品除了不规则的颗粒之外，还存在纳米片状形貌，纳米片的初级结构是由尺寸更小的相对均匀的纳米颗粒组成。这种纳米片状结构不仅可以促进离子和电子转移，还可以适应充放电过程中材料的体积膨胀和收缩，从而有助于改善其储锂性能[20]。

图2 不同蔗糖用量制备的ZnMn2O4样品的FESEMM图Fig 2 FESEM images of ZnMn2O4 samples prepared with different amounts of sucrose

2.3 电化学性能分析

图3为不同蔗糖用量制备的4个ZnMn2O4样品电极以0.1 mV/s的扫描速率在0.01～3.00 V(相对于Li/Li+) 电位范围内的第一圈CV和第四圈CV曲线图。如图3(a)所示，在初始负向扫描时，4个样品在1.22 V附近处有一个微弱的还原峰，对应于Mn3+到Mn2+的还原[21-22]。4个样品的强还原峰出现在0.24 V附近，对应于Mn2+和Zn2+还原为金属Mn0和Zn0、Li-Zn合金的形成以及不可逆的固体电解质界面(SEI)膜的形成[14,21-23]。在初始正向扫描时，在1.25 V附近出现了氧化峰，对应于Mn0和Zn0氧化成Mn2+和Zn2+、去合金化和Li2O的分解[24]。将第四圈CV曲线(图3(b))与第一圈CV曲线(图3(a))比较可以发现，第四圈CV曲线中弱还原峰消失，强还原峰从0.24 V移动到0.39 V附近，氧化峰从1.25 V移动至1.30 V，这主要是由充放电过程中电极活性材料的结构重排引起的[12]。另外，第四圈CV曲线中还原峰强度和面积较第一圈变小，这是由于在第一次放电过程中SEI膜形成造成锂离子的不可逆损失[25]。对比4个样品可知，加了蔗糖的3个样品电极(ZMO-1、ZMO-1.5和ZMO-2)比未加蔗糖的样品电极(ZMO-0)具有更大的峰面积和峰强度，且ZMO-1.5具有最大的峰强度和峰面积，这表明ZMO-1.5样品电极在4个样品电极中具有最佳的电化学活性和可逆的储锂性能。

图3 不同蔗糖用量制备的ZnMn2O4样品电极第一圈和第四圈CV曲线Fig 3 The first cycle and the fourth cycle CV curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

图4(a)为不同蔗糖用量制备的4个ZnMn2O4样品电极在500 mA/g的电流密度下循环200圈的循环性能图。4个样品在首圈的放电比容量分别为1 376、1 385、1 601和1 462 mAh/g。第一圈循环之后，4个样品的放电比容量分别下降到664 、677 、779和692 mAh/g，该容量损失主要是由电解质分解和SEI膜的形成引起的[26]。4个样品中，ZMO-1.5样品电极表现出最好的循环性能，在电流密度为500 mA/g下循环200圈后放电比容量仍具有575 mAh/g，高于文献报道的结果(见表1)。其较好的性能与其独特的多面体颗粒与纳米片状混合结构有关。图4(b～e)是4个样品在不同循环圈数下的充放电曲线。从图中可以看出，4个样品的首圈循环放电平台出现在0.2～0.4 V之间，充电平台出现在1.2～1.5 V之间，这分别对应于图3(a)中第一圈CV曲线在0.24 V处出现的强还原峰和1.25 V处出现的氧化峰。随着循环次数的增加，平台逐渐缩短，极化也随之加剧。

表1 本工作报道的ZnMn2O4样品电极与文献报道的ZnMn2O4电极性能比较

图5(a)为不同蔗糖用量制备的ZnMn2O4样品电极在不同电流密度下的倍率性能图。从图中可以看出，ZMO-1.5样品电极在4个样品中具有最佳的倍率性能。当电流密度为200、500、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mA/g时，ZMO-1.5样品分别具有800、649、548、456、387、359、295 mAh/g。当电流密度恢复到200 mA/g时，ZMO-1.5样品电极的放电比容量可以恢复到709 mAh/g。图5(b～e)分别为4个样品在不同电流密度下的充放电曲线。可以看出，随着电流密度的增加，充放电平台逐渐缩短，极化效应增强。相比之下，ZMO-0表现出最大的极化效应，而ZMO-1.5表现出最小的极化效应。

图6(a)为4个样品电极经过200次循环后在全充电状态下测试得到的Nyquist图。从图中可以看出，所有的Nyquist曲线都是由高频的一个压扁半圆和低频区域中的斜线组成。压扁的半圆与Li+通过SEI膜迁移和电极反应电荷转移电阻有关，而斜线部分则是与Li+扩散过程相关的Warburg阻抗[25,31-32]。采用图6(b)所示的等效电路图对图6(a)数据进行拟合，等效电路中Re为电解质溶液电阻，Rsf+ct为SEI膜电阻和电荷转移电阻的加和，W0是Warburg阻抗，CPE为常相角元件。4个样品电极循环200圈拟合后的Rsf+ct值分别为930.5、384.9、252.2和272.3 Ω。显然，ZMO-1.5样品电极具有最小的电化学反应电阻。

图4 不同蔗糖用量制备的ZnMn2O4样品电极循环性能和对应的充放电曲线Fig 4 Cycle performance and selected discharge/charge curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

图7(a～d)是4个样品在不同扫描速率下的CV曲线图。随着扫描速率的增加，4个样品的峰值电流逐渐增大，氧化峰移至高电势，还原峰移至低电势。在4个样品中，ZMO-1.5样品电极显示出比其他样品更强的氧化峰和还原峰，表明ZMO-1.5样品电极具有更好的电化学活性。图7(e、f)显示了4个样品电极的峰值电流(ip)和扫描速率的平方根(v1/2)之间线性拟合关系。可以看出，Ip和v1/2之间具有良好的线性关系，表明Li+扩散过程是电化学反应所控制的。依据Ip和v1/2之间的线性关系，利用文献[33]相同的方法，计算出4个样品的Li+扩散系数(DLi+)，结果列于表2中。从表中可以看出，所有样品的还原峰扩散系数都比氧化峰扩散系数高出一个数量级，这说明ZnMn2O4的锂化过程比去锂化过程具有更好的动力学性能。4个样品中，ZMO-1.5样品电极具有最大的Li+扩散系数。

图5 不同蔗糖用量制备的ZnMn2O4样品电极倍率性能和对应的充放电曲线Fig 5 Rate performance and selected discharge/charge curves of ZnMn2O4 electrodes prepared with different amounts of sucrose

图6 4个ZnMn2O4样品电极经过200次循环后的Nyquist图和等效电路图Fig 6 Nyquist plots of four ZnMn2O4 electrodes after 200 discharge/charge cycles and the equivalent circuit used for fitting the Nyquist plots

图7 4个ZnMn2O4样品电极在不同扫描速率下的CV曲线,4 峰值电流(Ip)与扫描速率的平方根(v1/2)之间的线性关系Fig 7 CV curves of the four ZnMn2O4 electrodes at different scan rates and the liner relationship between the peak currents (Ip) and the square root of scan rates (v1/2)

表2 4个ZnMn2O4样品电极的Li+扩散系数值

3 结 论

利用简单的液体焙烧法制备了ZnMn2O4电极材料，制备过程中模板剂蔗糖的用量对ZnMn2O4储锂性能有较为明显的影响。当原料中Zn2+与蔗糖的摩尔比为1∶1.5时，合成的ZnMn2O4样品电极(ZMO-1.5)储锂性能相对最优，例如在电流密度为500 mA/g下循环200圈后其放电比容量仍保持在575 mAh/g，即使在3 000和5 000 mA/g的高电流密度下仍具有387和295 mAh/g的可逆比容量。这主要得益于其独特的多面体颗粒与纳米片状混合结构，使其电化学反应阻抗Rsf+ct值最小以及在充放电过程中锂离子扩散系数DLi+值最大。