Fe/Cu催化还原降解饮用水中2-溴乙酰胺

丁春生，王苗新，陈嘉都，朱荣辉，毛 莎

(浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023)

消毒副产物(DBPs)是消毒剂与水中天然有机物(NOM)、人工合成有机物或某些无机物反应所生成的对人体健康有着“三致”危害的物质[1-3]。目前，包括模拟实验室消毒测试在内的700多种消毒副产物中[4-6]，含氮消毒副产物(N-DBP)具有较高的检出频率[7-8]，且其毒理特性比含碳消毒副产物(C-DBP)更强[9-11]。卤代酰胺(HAcAms)是N-DBP中的一类，比THMs和HAAs具有更高的细胞毒性和基因毒性[12-13]，拥有很强的极性和亲水性，易随水发生迁移[14]，更难去除。MBAcAm是HAcAms典型代表物质之一，因此对饮用水中MBAcAm的控制方法的研究具有重要意义。

零价铁还原技术被广泛地应用于水处理领域[15-19]。常温下，零价铁能够快速去除有机氯化物，具有无毒、价低的优点[20]。二元金属体系在去除水中有机污染物的研究中应用广泛[21-22]，Fe/Cu催化还原降解有机物具有良好效果，如阮霞等[23]采用改性纳米Fe/Cu(Cu质量分数为10%)对2,4-DCP进行降解，去除率几乎能达100%。楚文海等[24]使用Fe/Cu催化还原的方法去除三氯乙酸，一定条件下去除率可达97.39%，且Cu未被消耗。樊金红等[25]发现Fe/Cu还原降解硝基苯类化合物时还原效果均比单质铁要好。丁春生等[26]发现Fe/Cu(质量比为10)还原降解溴氯乙腈的能力是零价铁的1.5倍。本实验采用Fe/Cu催化还原降解MBAcAm，探究Fe/Cu质量比、Fe/Cu投加量、温度和MBAcAm初始浓度等因素对MBAcAm去除效果的影响，并进行动力学分析。

1 试验仪器与方法

1.1 试验试剂和仪器

MBAcAm标准品：单标GC；丙酮：AR；甲基叔丁基醚(MTBE)：GR；1,2-二溴丙烷：GR；无水硫酸钠(Na2SO4)：AR；还原铁粉：AR；铜粉：AR。

GC-2014型气相色谱仪、A0C-20I, GC-2010型自动进样器，岛津国际贸易(上海)有限公司；BS 124 S型电子天平：希而科工业控制设备(上海)有限公司；10～100 μL和100 ～1 000 μL单道可调移液枪：BIO-DL公司；IKS KS 130 basic型恒温往复式摇床：IKS公司；SHA-B型恒温振荡器：上海力辰邦西仪器科技有限公司；Sension 3型pH测定仪：Hach公司；0.45 μm微孔滤膜：上海兴亚净化材料厂。

1.2 试验方法

1.2.1 不同Fe/Cu质量比的影响

取100 mL初始质量浓度为50 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL锥形瓶中，加入不同质量比的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比分别设置为单质Fe，10，20，其中Fe质量保持不变)。将锥形瓶放入条件为25 ℃，130 r/min的摇床中，一定时间后取样过滤萃取分析，测定溶液中MBAcAm的剩余质量浓度。

1.2.2 不同Fe/Cu投加量的影响

取100 mL初始质量浓度为50 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL锥形瓶中，分别加入2，5，8，10，12 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10)。将锥形瓶放入条件为25 ℃，130 r/min的摇床中，一定时间后取样过滤萃取分析，测定溶液中MBAcAm的剩余质量浓度。

1.2.3 温度的影响

取100 mL初始质量浓度为50 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL锥形瓶中，加入10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10)。将锥形瓶放入转速130 r/min，温度分别为15，25，35 ℃的摇床中，一定时间后取样过滤萃取分析，测定溶液中MBAcAm的剩余质量浓度。

1.2.4 MBAcAm初始浓度的影响

取100 mL初始质量浓度分别为10，30，50，80，100 μg/L的MBAcAm溶液(pH=7)于250 mL锥形瓶中，投加10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10)。将锥形瓶放入条件为25 ℃，130 r/min的摇床中，一定时间后取样过滤萃取分析，测定溶液中MBAcAm的剩余质量浓度。

1.3 分析方法

1.3.1 水样的预处理

称取8 g Na2SO4(马弗炉烘2 h)到棕色样品瓶中，并加入25 mL样品溶液，将样品瓶放置到恒温振荡器中振荡至Na2SO4完全溶解。滴加2 mL MTBE萃取剂，继续振荡5 min。静置到有机相与水相分层。移取适量上层有机相到GC进样瓶中，进样分析。

1.3.2 分析条件

进样口温度110 ℃，检测器温度250 ℃。采用Rtx-5型毛细管色谱柱，氮气载气，柱头压值109.2 kPa，进样量1 μL，不分流进样。色谱柱初始温度40 ℃，保持5 min，升温速率15 ℃/min，最终温度180 ℃，保持2 min。

1.3.3 绘制工作曲线

1.3.4 加标回收率和精度

加标回收率为98.65%～101.60%，达到美国环保署规定的±30%要求，准确度较高。加标样品中MBAcAm的相对标准偏差为1.20%～3.82%，分析方法的检测限小于1.79 μg/L，检测结果具有较高精密性。

2 试验结果与讨论

2.1 Fe/Cu质量比的影响

25 ℃下，50 μg/L的MBAcAm溶液中(pH=7)加入不同质量比的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比分别设置为单质Fe，10，20，其中Fe质量保持不变)。去除效果见图1。

图1 Fe/Cu质量比对去除MBAcAm的影响Fig.1 Effect of Fe/Cu mass ratio on removal of MBAcAm

如图1，单质铁去除MBAcAm的效果一般，铁作为还原剂将MBAcAm还原去除，反应180 min后的去除率仅为53.29%。Fe/Cu混合物能显著增强MBAcAm的去除效果，当Fe/Cu混合物质量比为10和20时，180 min后MBAcAm的去除率分别为83.08%和74.49%，去除效果分别是单质铁的1.56倍和1.34倍。这是因为金属铜附着在单质铁上，促使在作用空间上形成电场，组成微小复相电池，降低了反应的活化能，加快了单质铁氧化还原反应的进行，同时Cu本身也具备独特的电子结构、金属晶格结构和良好的催化作用，会促进原电池的反应[25, 27]。

因Fe/Cu混合物质量比为10时去除MBAcAm的效果最好，所以后续试验均采用质量比为10的Fe/Cu混合物。对图1数据进行动力学拟合，得到图2和表1。

图2 不同质量比条件下ln(CA/Ca)与时间的关系Fig.2 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different mass ratio conditions

表1 一级动力学拟合的反应速率方程和速率常数

由图2和表1可知，Fe/Cu混合物去除MBAcAm的降解过程R2值大于0.930 5，符合一级动力学反应。随着Fe/Cu混合物中Cu质量所占比例的增加，反应速率常数增大，反应加快。

2.2 Fe/Cu投加量的影响

25 ℃下，50 μg/L的MBAcAm溶液中(pH=7)，分别加入2，5，8，10，12 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10)。去除效果情况见图3。

图3 不同Fe/Cu投加量对去除MBAcAm的影响Fig.3 Effect of different Fe/Cu dosage on removal of MBAcAm

如图3，Fe/Cu投加量为2，5，8，10，12 g/L时，反应180 min后，MBAcAm的去除率分别为67.08%，74.95%，78.85%，83.32%，84.29%。Fe/Cu混合物投加量的增加有助于对MBAcAm的去除，这是因为Fe/Cu混合物投加量的增加增大了Fe、Cu在溶液中的质量，从而加大了与MBAcAm的接触面积，提高了去除效率，同时投加量的增加也增加了Fe/Cu中的复相微电池，加快了Fe的腐蚀[24]，进一步增强了去除效率。当Fe/Cu投加量增至10 g/L后，MBAcAm的去除率变化较小，主要是由于投加量增大到一定值后，与反应物MBAcAm的接触达到饱和，从而影响去除效果[28]。考虑经济性原因，后续试验Fe/Cu投加量均为10 g/L。对图3数据进行拟合分析，其结果见图4和表2。

图4 不同投加量条件下的ln(CA/Ca)与时间的关系Fig.4 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different dosage conditions

表2 不同Fe/Cu投加量条件下的速率常数和反应速率方程

由图4和表2可知，不同Fe/Cu投加量条件下去除MBAcAm的反应数据拟合性较好，满足一级动力学规律。随着Fe/Cu投加量的增加，反应速率常数增大，反应加快。

2.3 温度的影响

在50 μg/L的MBAcAm溶液中(pH=7)加入10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10)，摇床温度分别设置为15，25，35 ℃，转速130 r/min不变。去除效果见图5。

图5 不同温度对去除MBAcAm的影响Fig.5 Effect of different temperatures on removal of MBAcAm

如图5，温度的升高有利于MBAcAm的去除，温度为15，25，35 ℃时，反应180 min后MBAcAm的去除率分别为78.53%，81.93%，85.91%。这可能是因为温度的升高大量增加了MBAcAm的平均动能，加剧了MBAcAm的运动，加大了与Fe/Cu混合物的碰撞几率，有利于MBAcAm的传质，提高氧化还原反应速率，且温度的升高增加了单位体积内活化分子数，有利于反应的进行，从而加大了MBAcAm的去除率[29]。对图5数据进行拟合分析，其结果见图6和表3。

图6 不同温度条件下ln(CA/Ca)与时间的关系Fig.6 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different temperature conditions

表3 不同温度条件下的反应速率方程和速率常数

由图6和表3可知：不同温度条件下去除MBAcAm的反应数据拟合性较好，满足一级动力学规律。在Fe/Cu混合物对MBAcAm的降解过程中，温度越高，反应速率常数也越大。

2.4 MBAcAm初始质量浓度的影响

25 ℃下，MBAcAm溶液(pH=7)在不同初始质量浓度(10，30，50，80，100 μg/L)下，加入10 g/L的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10)。去除效果情况见图7。

图7 不同MBAcAm初始浓度对去除MBAcAm的影响Fig.7 Effect of initial concentration of different MBAcAm on removal of MBAcAm

如图7所示，MBAcAm溶液的初始质量浓度为10，30，50，80，100 μg/L时，反应180 min后，MBAcAm的剩余质量浓度分别为2.86，7.06，9.64，13.53，16.62 μg/L，去除率分别为71.44%，76.46%，80.73%，83.09%，83.38%。随初始质量浓度的增大，Fe/Cu混合物对MBAcAm的去除大体呈增强趋势，这是因为溶液中MBAcAm含量的增加，会增加与Fe/Cu混合物的接触，从而能提高MBAcAm的去除率。但初始质量浓度达到80 μg/L时，去除率提高不明显，因为当MBAcAm过量时，Fe/Cu混合物的去除能力会趋于饱和，MBAcAm的去除率变化很小[30]。对图7数据进行拟合分析，其结果见图8和表4。

图8 不同初始浓度条件下ln(CA/Ca)与时间的关系Fig.8 Relationship between ln(CA/Ca) and time under different initial concentration conditions

表4 不同初始质量浓度条件下的反应速率方程和速率常数

由图8和表4可知：不同初始质量浓度条件下去除MBAcAm的反应数据拟合性较好，满足一级动力学规律。在Fe/Cu混合物对MBAcAm的降解过程中，初始质量浓度增加，反应速率常数也相应增大。当初始质量浓度达到80 μg/L后，反应速率常数变化很小，MBAcAm的去除率也基本不变。

3 结 论

在初始质量浓度为50 μg/L、pH为7、温度为25 ℃的条件下，单质铁去除MBAcAm的效果一般，Fe/Cu混合物能显著增强MBAcAm的去除效果，提高MBAcAm的去除率。Fe/Cu催化还原技术对MBAcAm的去除效果优于单质铁还原技术。Fe/Cu混合物的投加量对MBAcAm的去除效果有着较为显著的影响。在初始质量浓度为50 μg/L、pH为7、温度为25 ℃、Fe/Cu质量比为10的条件下，当Fe/Cu混合物的投加量为2～10 g/L时，随投加量的增加，MBAcAm的去除率有明显的增大。在15～35 ℃之间，提高温度有助于Fe/Cu混合物去除溶液中的MBAcAm，温度越高，MBAcAm的去除率就越大。在pH为7、温度为25 ℃、Fe/Cu质量比为10、Fe/Cu混合物投加量为10 g/L的条件下，随MBAcAm初始质量浓度的增大，其去除率大体上呈上升的趋势，但MBAcAm初始质量浓度达到80 μg/L后，去除率的提高有限。Fe/Cu催化还原技术去除MBAcAm的反应过程符合一级动力学规律。