快速声表面波气相色谱技术检测水中苯系物*

陆艳艳 孙 林 朱宏伟 任 伟 刘久玲 何世堂

(中国科学院声学研究所 北京 100190)

0 引言

苯系物是环境中常见的有机物，毒性很大，有“三致”危害(致突变、致癌和致畸)[1]。水中挥发性苯系物对人体的危害日益受到关注，因此，对水中苯系物的有效监测越来越受到重视。

声表面波气相色谱仪采用快速气相色谱(Gas chromatography,GC)和声表面波检测技术(Surface acoustic wave,SAW)联用。声表面波气相色谱仪原理框图见图l，采样时气体经过内置泵进入进样口，样品经由阀门进入预浓缩管，在这里样品被吸收，然后六通阀将转动使得预浓缩管和色谱柱相连；一旦连接，预浓缩管将迅速升温，使物质迅速汽化，然后氦气将这些样品带入到色谱柱；色谱柱程序升温使这些化合物分离。化合物从色谱柱依次流出，根据流出时间可对样品组分进行定性分析。样品经色谱柱分离后，由声表面波检测器依次检测，根据声表面波检测器的频率变化，对各组分进行定量分析。

GC-SAW 具有如下优点：(1)反应速度快：采用色谱柱柱上快速程序升温(10°C/s)，色谱分离时间只需约20 s，加上声表面波传感器的响应时间微秒量级，因此带来仪器的分析时间大大加快，整个分析过程分钟量级即能完成，而传统气相色谱仪的分析时间要几十分钟到一个小时[2-3]；(2)非选择性传感器，传感器对各种气体成分都有响应，灵敏度与气体成分的挥发性成反比，因为声表面波传感器是利用气体吸附在其表面而引起频率变化的，挥发性差的气体更容易被吸附；(3)传感器面积仅12 mm2，加上反应速度快，需要的色谱柱长度大大减小，因此检测器体积相对较小，很容易做成便携式；(4)仪器中设计一个小型预浓缩管，进一步提高了仪器的检测灵敏度，对于挥发性有机化合物最低检测限可达到ppb(10-9)级，对于半挥发性有机化合物最低检测限可达到ppt(10-12)级。综上所述，它具有分析快速、体积小、仅需一种载气、操作简便等特点，适合于现场分析。适合分析的气体沸点范围60°C～350°C。最低质量检出限为pg 量级[4-7]。目前对于使用GC-SAW 对水中苯系物顶空测定，国内外尚未见相关文献报道。本文基于以上原因研究了声表面气相色谱仪测定水中4 种苯系物的方法。

图1 声表面波气相色谱仪原理框图Fig.1 Block diagram of SAW/GC

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

声表面波气相色谱仪：美国Znose，型号zNose Model 4200。

移液枪：dragon-lab。高低温箱：上海爱斯佩克环境设备有限公司。

氦气(纯度99.999%)：北京兆格气体科技有限公司；甲醇，色谱纯：Fishe；氯苯1 mg/ml、间二甲苯1.3 mg/ml、苯乙烯0.887 mg/ml、异丙苯0.995 mg/ml(均为质量浓度)：国家标准物质研究中心。

1.2 实验条件

色谱柱，DB-5(1 m×0.18 mm)，初始温度40°C，10°C/s程序升温至180°C，柱流量3 ml/min；进样口温度200°C；六通阀温度165°C；检测器温度25°C；氦气作载气；泵吸时间40 s[4]。

顶空实验条件：取配置好的100 ml 样品，放入高低温箱中，平衡温度25°C，平衡时间30 min；进样量：顶空气体20 ml。

1.3 样品配置

间二甲苯标准溶液：分别取1 μl、5 μl、10 μl、20 μl、30 μl的质量浓度为1.3 mg/ml间二甲苯溶液加入到含有100 ml去离子水的250 ml试剂瓶中，得到13 μg/L、65 μg/L、130 μg/L、260 μg/L、390 μg/L的间二甲苯水溶液。

依照以上制备方法，将3 种苯系物分别稀释成质量浓度为3.5 μg/L、7 μg/L、17.5 μg/L、35 μg/L、70 μg/L 的苯乙烯水溶液，5 μg/L、10 μg/L、25 μg/L、50 μg/L、100 μg/L 的异丙苯水溶液以及10 μg/L、30 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L的氯苯水溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离及定性

氯苯10 μg/L、间二甲苯13 μg/L、苯乙烯3.5 μg/L、异丙苯5 μg/L 四种苯系物直接顶空测试，并以保留时间对其定性，色谱图见图2。实验结果显示：氯苯、间二甲苯、苯乙烯、异丙苯保留时间分别为1.72 s、1.86 s、2.00 s、2.22 s，4 种苯系物能够很好的分离，且在7 s内完成分析过程。

图2 4 种苯系物色谱图Fig.2 Chromatography of four benzene series

2.2 标准曲线

取配置好的苯系物标准溶液，平衡1 h 后，分别在1.2 节给出的实验条件下测试，对各组分浓度做标准曲线见图3，回归方程和相关系数见表1。结果表明，在该条件下各组分线性关系良好。

图3 4 种苯系物标准曲线Fig.3 Four benzene series standard curve

表1 苯系物线性回归方程式和相关系数Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient for benzene series

2.3 检出限

对仪器噪声进行了测定，从图4 可得仪器基线噪声为27 cts(cts为数字信号单位)。

图4 仪器噪声Fig.4 Instrument noise

检出限计算公式为

其中，Q为进样量；N为噪音；I为信号响应值。

根据噪声的3 倍所对应的浓度为检出限，得到本方法检出限如表2所示，数据显示，4 种苯系物的检出限都低于《地表水环境质量标准》(GB 3838–2002)要求限值[8]。

表2 苯系物检出限Table 2 Benzene series detection limit

2.4 精密度和回收率

在水样中加入2种不同质量浓度的苯系物标准溶液进行回收率和重现性的测定，结果见表3。加标回收率为82.7%～103.8%，证明方法准确度较好；将某质量浓度的苯系物标准溶液重复测定6 次，测得各组分相对标准偏差(Relative standard deviations,RSD)均小于等于5.98%，证明方法精密度良好。

表3 苯系物回收率精密度(n=6)Table 3 Benzene recovery rate of precision(n=6)

3 结论

用本方法测定环境水体中氯苯、间二甲苯、苯乙烯、异丙苯4 种苯系物，样品处理简单，取样量少，无需使用有机溶剂，有利于保护环境；且分析速度快，定性定量准确，精密度高。实验结果显示，该方法完全能满足突发性环境污染事故中对4 种苯系物的应急监测需要。