人工湿地耦合微生物燃料电池净化水质研究

楠 迪 柳丽芬，2 张亚雷 韩建清

(1.大连理工大学环境学院，辽宁 大连 116024；2.大连理工大学盘锦校区海洋科学与技术学院，辽宁 盘锦 124221)

能源和水资源是人类社会赖以生存和发展的物质基础。当今，几乎所有的工业化国家都面临着能源利用和环境的可持续发展之间的问题。我国的能源短缺形势日趋严重，在努力降低能耗的同时必须寻找可持续的替代能源。污水中含有大量的有机物，而传统污水处理工艺大多是“以能消能”、“污染转嫁”的过程。微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物降解有机物并将有机物中的化学能转变成电能的新型生物电化学系统[1]。人工湿地(CW)由于建造和运行费用便宜，正得到广泛应用。随着CW与MFC的蓬勃发展，CW耦合MFC(MFC-CW)系统也应运而生。YADAV等[2]最早对MFC-CW进行了报道，在垂直流CW中加入了石墨电极，并研究其污水处理效果和产电能力，结果表明，垂直流CW表层为有氧环境，底层基质为厌氧环境，这恰好满足了MFC阴极和阳极所需的环境条件，与此同时，CW的基质和污水中含有大量的微生物，为MFC提供了充足的微生物来源。MFC-CW系统可提高污水处理效果的同时产生电能，实现污水的资源化利用[3]，具有广泛应用前景和开发价值。当植物的根系位于阴极区，形成电极-微生物-植物的复合生物阴极电极，植物根际泌氧可为阴极提供还原反应电子受体[4]，利用植物复合生物阴极代替传统MFC的贵金属阴极还可降低电极材料成本，是规模化MFC-CW研究的重点[5]。

国内外众多学者对MFC-CW产电及污水净化性能的影响因素[6-11]做了大量研究，发现植物的存在对水污染的净化有较强影响。FANG等[12]167发现，种植空心菜的MFC-CW系统获得的最高功率密度为 0.323 W/m3，而未种植空心菜的MFC-CW系统仅为0.191 W/m3。LIU等[13]发现，有植物的MFC-CW阴极电位比没有植物的提高了97 mV。这些研究均表明，湿地植物的介入有助于提高MFC的产电性能。

本研究尽可能模拟真实湿地情况，构建不同植物组合的CW系统，对比分析CW和MFC-CW系统对受污染水体中COD、氨氮和TP的去除效果。利用构造简单、成本廉价的植物组合进行高效污水处理，利于实现规模化推广应用。依据两侧水位差，从高处呈“之”字进水，尽量增加水流与土壤接触路径，开展两阶段不同水位下的实验，改变蓄水高度，测量表面水层(水生动物生存空间)的水质净化程度，对表面水层水质净化有一定参考意义，为今后工程化应用湿地养殖业的推广积累数据和参考。

1 材料和方法

1.1 装置及材料

如图1所示，MFC-CW系统安置在70 cm×40 cm×50 cm的聚乙烯塑料长方体反应器内，由上方敞口处进水，在装置底部约3 cm处设采样口。反应器总容积为140 L，两次对照实验有效储水容量分别为84、112 L；从下往上沿箱身分别为玻璃纤维层(厚度3 cm，隔绝土层防止出水口堵塞)、砾石和火山岩层(即支撑层，粒径2～5 mm，厚度2 cm，砾石起承托作用，火山岩起过滤及吸附作用)、采样地点附近泥土(粒径1～2 mm，厚度5 cm)，阳极电极层(活性炭布，面积60 cm×35 cm，厚度2 cm)、采样地点附近泥土(粒径1～2 mm，坡型设计时两侧厚度分别为20、30 cm)。

图1 MFC-CW系统装置示意图Fig.1 MFC-CW system device diagram

由于石墨和活性炭良好的导电性能及便于微生物生长附着的多孔结构，被广泛用作电极材料。本实验活性炭布平铺于土层间，在潮湿缺氧条件下培养微生物产电菌。阴极为包裹颗粒活性炭(80 g，粒径2～4 mm，比表面积1 000～1 500 m2/g)的两组碳棒(直径1 cm，长30 cm)，由铜导线(直径1 mm)连接1 000 Ω的电阻形成闭路。阴极置于装置表面，可充分接触氧气。CW植物分别选用狐尾草(Alopecuruspratensis)、香蒲(Typhaorientalis)和芦苇(Phragmitesaustralis)，根系种植于阴极电极层。

实验一次性采集校园景观水作为进水水样，于阴凉条件下储存于容器。取样季节为12月和次年4月。两次实验MFC-CW运行于室内，环境温度分别为16～20、18～22 ℃。

1.2 实验设置及主要测量方法

根据合适的植密度构建3个植物组合：(1)1号装置，狐尾草(14丛)；(2)2号装置，狐尾草(7丛)+香蒲(6株)；(3)3号装置，狐尾(7丛)+香蒲(3株)+芦苇(2株)。每个植物组合均有CW、MFC-CW系统。

出水水质重点考察水质指标(COD、氨氮和TP)、产电效率(以电压表征)及植株产值(以植株株长表征)。其中，水质指标采用UV762紫外可见分光光度计测定，电压采用电压表测量。

2 结果与讨论

2.1 低水位MFC-CW系统的产电分析

第1阶段低水位实验，蓄水至离底部30 cm处，每48 h进出水1 L，由图2可见，随着时间延长，MFC-CW系统电压总体上升。LIU等[14]指出，湿地植物根系位于阳极区时有利于处理COD<250 mg/L的有机废水；根系位于阴极区有利于处理高浓度有机废水，最高可获得44.63 mW/m2的电能输出，MFC-CW产电效率更高。本实验的“之”字进水有利于污水中产电菌生长，系统内植物能明显提高产电效率，植物种类多样性对产电效率的提高也有明显帮助，产电量较优，最大功率密度为557.2 mW/m2。这表明，本实验能有效回收污水中资源，进而产生清洁的能源——电能。

图2 MFC-CW系统的电压Fig.2 Voltage of MFC-CW system

2.2 低水位CW和MFC-CW系统水质净化能力分析

低水位底部出水中COD、氨氮和TP变化见图3。

图3 低水位底部出水中COD、氨氮和TP变化Fig.3 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in bottom effluent of low water level

进水COD为123～138 mg/L；含氮有机物极不稳定、易分解，氨氮从最初的14.0 mg/L下降至8.1 mg/L；TP为1.70～1.99 mg/L，变化基本保持稳定。CW系统：25 d时1、2、3号装置底部出水中COD分别为59、50、49 mg/L，氨氮分别为3.4、3.1、2.7 mg/L，TP分别为0.63、0.58、0.57 mg/L。MFC-CW系统：25 d时1、2、3号装置底部出水中COD分别为47、36、33 mg/L，氨氮分别为2.4、1.8、1.6 mg/L，TP分别为0.54、0.45、0.45 mg/L。低水位MFC-CW系统对底部出水中污染物处理效果优于CW。

夏世斌等[15]发现，MFC-CW和CW对COD的去除率分别为60%、52%，对TN的去除率分别为70%、42%。杨广伟[16]对比发现，当水力停留时间(HRT)为12 h时，MFC-CW、CW系统出水COD去除率分别达到83.1%、74.6%；当HRT为48 h时，MFC-CW、CW系统出水COD去除率分别达到93.5%、91.7%。与这些相比，本研究的进水浓度较高导致COD去除率不占优势。

2.3 低水位MFC-CW系统的植株产值分析

由图4可见，低水位MFC-CW系统中，芦苇长势最好，其次是香蒲，而狐尾草生长较慢。

图4 低水位MFC-CW系统的株长Fig.4 Plant length in MFC-CW system of low water level

LIU等[17]研究MFC-CW产甲烷和产电量关系时发现，当通入的配水中不含葡萄糖时，MFC-CW体系仍可产生少量的甲烷和电流，说明产电微生物可利用植物根际分泌的有机物产电。

多样化植物湿地系统具有更好的自我调节能力[18-20]，植物类型增加及总生物量提升，可明显提高污染物去除效率，而仅种类增多并无明显提升效果。挺水植物根系泌氧作用，使得多植物MFC-CW系统产电电压增高，微生物产电对植物生物量提升也有正向效果，两者对污染物去除有相互促进作用。

2.4 高水位MFC-CW不同植物架构下水质净化能力分析

2.4.1 底部出水

第2阶段高水位实验，蓄水至离底部40 cm处，每48 h进出水1 L，底部出水口取样。高水位底部出水中COD、氨氮和TP变化见图5。由于实验水位增高，阳极溶解氧降低，同时由于阴极的存在，对产电和底部出水净化效果均有提升作用。

图5 高水位底部出水中COD、氨氮和TP变化Fig.5 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in bottom effluent of high water level

此阶段系统已运行3个月，各项机能趋于稳定，1、2、3号MFC-CW系统电压分别稳定在95、145、210 mV左右。MFC-CW系统植株株长比CW系统平均高10 cm左右。

2.4.2 表面水层

高水位表面水层COD、氨氮和TP变化见图6。CW系统：26 d时1、2、3号装置表面水层COD分别为82、74、72 mg/L，氨氮分别为5.3、4.2、3.9 mg/L，TP分别为0.95、0.92、0.91 mg/L。MFC-CW系统：26 d时11、2、3号装置表面水层COD分别为68、55、51 mg/L，氨氮分别为3.7、2.9、2.5 mg/L，TP分别为0.88、0.72、0.66 mg/L。高水位MFC-CW系统表面水层中COD、氨氮和TP去除率均高于CW。

图6 高水位表面水层COD、氨氮和TP变化Fig.6 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in the upper water body of high water level

FANG等[12]165-171构建MFC-CW系统分别在无植物(相当于MFC)、开路(相当于CW)和通路的情况下处理含有偶氮染料的废水，系统出水中COD去除率分别为82.7%、73.0%、85.7%。DU等[21]通过构建升流式MFC-CW，阴极利用空气中的氧气进行还原反应，阳极淹没在植物根系附近以获得有机物进行氧化反应，结果表明，MFC和MFC-CW系统对COD的去除率分别为92.1%和94.8%，对TN的去除率分别为54.4%和90.8%。

对CW系统表面水层来说，由于植物根系间微生物对水质有较明显作用，植被较多的系统对污染物的去除影响较明显。MFC-CW系统依然有明显优势，推测微生物产电对污染物影响较大。高水位MFC-CW系统表面水层水质比底部出水略差(见图5和图6)，但提供了水生动物生存空间，且水质净化效果较好，表明微生物产电对污水中有机物的去除有正向促进作用。

虽然国内外学者在MFC-CW方面做了大量研究，目前尚未在CW系统内尝试水产养殖研究。本实验增高蓄水水面高度，探究MFC-CW系统加入生态系统后，表面水层(水生动物生存空间)的水质净化程度。结果表明，表面水层水质净化效果较好，可为今后工程化应用湿地养殖业的推广积累数据和参考。

3 结 论

(1) MFC-CW系统对底部出水中污染物处理效果均优于CW。

(2) 高水位MFC-CW系统产生95～210 mV电压，低水位最大功率密度557.2 mW/m2，能有效回收污水中资源，进而产生清洁的能源——电能。

(3) 微生物产电对污水中有机物的去除有正向促进作用。