磁性水滑石/生物炭复合材料的制备及其对水溶液中磷的吸附性能*

肖作义 肖 宇 肖明慧 郑春丽 郝杰东 樊明哲 王维大#

(1.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头014010；2.包头市排水产业有限责任公司，内蒙古 包头014000)

随着经济的发展，磷资源过度开发以及含磷化学品的大量使用，使得过量的磷进入水体，导致水体富营养化[1-3]。目前处理含磷废水应用较为广泛的方法主要有生物法[4]、吸附法[5]、膜处理法[6]、化学沉淀法[7]等。其中，吸附法由于成本低、操作简单、处理效率高、无二次污染等优点而备受国内外学者的关注[8]。

目前常见的吸附剂有硅藻土[9]、沸石[10]、分子筛[11]、树脂[12]、生物炭[13]等。其中生物炭生产成本低廉、无污染，拥有较大的孔隙度和比表面积，被广泛应用，但生物炭仍存在吸附后固液分离难且吸附容量小的问题。因此，利用物理、化学方法将生物炭与其他材料组合制备具有新性能、新结构的材料是目前科研工作者的研究热点。孟庆瑞等[14]以芦苇为原材料，在制备生物炭的过程中加入氯化镁进行改性，制得的材料对水中磷的吸附量可达到8.52 mg/g。陈波等[15]利用柚子皮为原料制备柚皮生物炭，并将其改性为纳米零价铁生物炭吸附材料，得到的改性生物炭对水中磷的吸附量可达4.75 mg/g。

水滑石是一种近年来发展迅速的阴离子型黏土，具有带电性、阴离子可交换性、吸附性等特性，且表面有大量的活性基团—OH，因此在污水处理、催化等领域应用较多。然而水滑石致密的堆叠结构可能会限制水滑石的吸附容量，因此选择合适的基底材料负载水滑石具有重要意义。LING等[16]以硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝为原材料，通过水热合成法制备水滑石并负载于生物炭上，制备出水滑石生物炭复合材料，该材料对水中的Cr(Ⅵ)和甲基橙都有较好的去除效果。符剑刚等[17]采用浸渍联合热解法制备了磁性生物炭(Fe3O4/BC)，并用水热合成法成功负载了Mg/Fe水滑石，发现该材料对Cd2+和Ni2+的最大吸附量分别为263.156、43.291 mg/g。磁性材料Fe3O4由于易分离和低毒而受到越来越多的关注，并且该材料具有吸附磷的性能。因此，可将Mg/Al水滑石、Fe3O4和生物炭3者水热合成新型复合材料作为吸附剂，用来探讨其对水中磷的吸附效果。

本研究以芦苇秸秆生物炭为基体，采用水热合成法制备了磁性水滑石/生物炭复合材料(记为Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC)，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)等分析手段对该复合材料进行了表征，然后通过批量吸附实验考察了该复合材料对水中磷的吸附性能，并对相关的吸附机制进行了讨论，为含磷废水的处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

主要实验药品：硫酸铁、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、磷酸二氢钾、硫酸、盐酸、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、氢氧化钠、碳酸钠，均为分析纯。

主要实验仪器：高速万能粉碎机(QE2800)、超声波清洗仪(FRQ-1006TH)、立式压力蒸汽灭菌锅(LDZH-100KBS)、电子天平(BAS124S)、pH计(PHS-3C)、干燥箱(GZX-9140MBE)、智能磁力(加热锅)搅拌器(ZNCL-G)、恒温培养振荡器(ZWY-240)、机械搅拌器(D2010W)、马弗炉(XKMF-2000A)、循环水真空泵(SHZ-Ⅲ)、XRD仪(D8 ADVANCE)、FTIR仪(TENSOR Ⅱ)、SEM(QUANTA400)。

1.2 复合材料制备方法

称取2.04 g七水合硫酸亚铁、6 g硫酸铁溶解于适量水中，加入12 g芦苇粉搅拌30 min后加入氢氧化钠调节pH至10.5，待pH稳定后，机械搅拌5 h，记为混合液A。称取5.128 2 g六水合硝酸镁、9.167 5 g九水合硝酸铝溶解于适量水中，随后加入到混合液A中，50 ℃下搅拌12 h，反应结束后得到混合液C。将混合液A和混合液C采用0.22 μm的滤膜过滤并于100 ℃烘干后，置于马弗炉中，隔绝氧气在500 ℃的条件下烧3 h，分别得到Fe3O4/BC和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC。芦苇粉直接置于马弗炉中，隔绝氧气在500 ℃的条件下烧3 h得到生物炭。

1.3 吸附实验

取20 mL一定浓度的磷溶液，用 0.1 mol/L 盐酸和氢氧化钠溶液调节pH，加入一定量的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC后迅速放入恒温培养振荡器中，于设定温度下以150 r/min振荡一定时间，离心，上清液用0.22 μm玻璃纤维滤膜过滤，测定滤液中磷的浓度，每个样品重复3次，计算复合材料对水中磷的吸附量和去除率。

1.4 解吸实验

室温下，将磷溶液(pH=6.0，质量浓度为20 mg/L)与Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC(投加量为5.0 g/L)按照1.3节的步骤进行吸附反应，吸附实验结束后，外加磁场回收吸附饱和的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC。将其用去离子水彻底清洗，烘干，最后将吸附剂与2 mol/L碳酸钠溶液混合后以150 r/min振荡12 h，然后洗至中性，烘干后连续进行4次吸附、解吸实验，分别计算每次解吸后的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对磷的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 SEM分析

图1(a)和图1(b)分别为生物炭和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的SEM图。对比可知，生物炭表面光滑，具有多孔结构，有利于吸附。生物炭由于具有微孔结构和较大比表面积，可以作为Fe3O4、Mg/Al水滑石等其他材料负载的基底。而Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC表面粗糙，表面上附着很多颗粒。对图1(b)中放大的颗粒进行EDS能谱分析，从图1(c)可知，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的构成有 C、Mg、Al、Fe等元素。说明了Mg/Al水滑石以及Fe3O4在生物炭上附着的情况较为良好。从表1中生物炭和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的结构数据可知，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的比表面积高于生物炭，是由于大量被Mg/Al水滑石包裹的Fe3O4附着在生物炭的表面，造成Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC表面凹凸不平，比表面积增大，吸附位点增加。同时，生物炭中的部分微孔也被颗粒覆盖、阻塞，造成Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的微孔体积下降。

图1 SEM图和能谱(EDS)图谱Fig.1 SEM image and EDS spectra

表1 生物炭和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的结构数据

2.1.2 XRD分析

由图2可见，Fe3O4/BC的XRD图谱出现6个衍射峰，分别位于18.2°、30.1°、35.5°、53.4°、57.0°、62.6°处，与Fe3O4标准图谱一致。此外生物炭作为负载材料对Fe3O4晶型未产生影响。相对生物炭，Fe3O4的晶型更强，遮盖了生物炭的衍射峰，所以在Fe3O4/BC上没有出现生物炭的衍射峰。Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC在35.6°、43.2°、57.8°处出现Mg/Al水滑石所对应的衍射峰，锋面较为尖锐，峰宽较窄，说明生物炭上成功地负载了Mg/Al水滑石。Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC在30.1°、62.6°处出现的衍射峰为Fe3O4的典型衍射峰，说明该吸附剂中负载有Fe3O4。

图2 XRD图谱Fig.2 XRD patterns

2.1.3 FTIR分析

由图3可见，Fe3O4/BC在549、1 084 cm-1处出现特征吸收峰，549 cm-1处的吸收峰为Fe—O的伸缩振动峰，1 084 cm-1处的吸收峰为 Fe—O—C的伸缩振动峰，说明Fe3O4负载到了生物炭上。Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC在1 631 cm-1附近所出现了δH—O—H的特征吸收峰，这意味着Mg/Al水滑石中层间结晶水的存在，说明Mg/Al水滑石已成功负载到了Fe3O4/BC上[18]，其在1 084 cm-1处的Fe—O—C伸缩振动峰强减弱，可能是因为Mg/Al水滑石包裹在Fe3O4上，而在584 cm-1附近的峰是Mg、Al、Fe金属阳离子晶格振动导致的[19]。

图3 Fe3O4/BC和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4/BC and Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

2.2 投加量对吸附的影响

Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量对吸附的影响如图4所示(磷质量浓度为20 mg/L，温度为30 ℃，溶液pH为6.0，吸附时间为120 min)，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对磷的去除率随投加量的增大而增大，但吸附量却逐渐减少。投加量从2.5 g/L增加到6.5 g/L时，去除率从71.28%增加到了99.73%，而吸附量却从5.70 mg/g减少到3.07 mg/g。这是由于随着投加量的增加，提供的接触面积和活性位点也在不断增加，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC表面有足够的位置可吸附水中的磷。另一方面，随着投加量的增加，水中的磷更易进入生物炭孔道中，因此能够进一步提高去除率。但当溶液体积和磷溶液的初始浓度一定时，随着Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量增加，吸附剂上未被利用的空余活性位点增加，活性部位聚集和重叠导致发挥吸附作用的吸附剂表面积减少，从而导致吸附剂对水中磷的吸附量下降。综合考虑吸附量、吸附效率以及成本等因素，实际复合材料的投加量宜采用5.0 g/L。

图4 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量对 吸附磷的影响Fig.4 Effect of Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC dosage on phosphorus adsorption

2.3 pH对吸附的影响

图5 pH对Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附磷的影响Fig.5 Effect of pH on phosphorus adsorption by Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

2.4 吸附时间的影响及吸附动力学

吸附时间对Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附水中磷的影响如图6所示(磷质量浓度为20 mg/L，复合材料投加量为5.0 g/L，温度为30 ℃，溶液pH为6.0)。吸附初期吸附量快速增加，而后吸附量的增加趋势渐缓，120 min时达到表观吸附平衡。磷的去除率在反应初期增长较快，主要是因为两相反应初期较大的浓度差造成传质驱动力较大，且复合材料上存在大量的活性点位。随着反应时间的增加，磷浓度逐渐降低，浓度差所造成的传质驱动力也逐渐减小，且复合材料上的活性位点减少，吸附容量逐渐接近饱和。分别采用准一级和准二级动力学模型对磷的吸附过程进行拟合。

图6 吸附时间对Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附磷的影响Fig.6 Effect of adsorption time on phosphorus adsorption by Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

准一级动力学模型、准二级动力学模型拟合结果如表2所示。准二级动力学模型的R2更接近于1，说明该吸附反应更符合准二级动力学模型。

2.5 初始浓度的影响及吸附等温线

在溶液pH为6.0的条件下，调整磷初始质量浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L，加入0.1 g Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC，在20、25、30 ℃下恒温振荡12 h，磷初始浓度对吸附的影响见图7。由图7可知，随着磷初始浓度的增加，去除率逐渐降低，吸附量逐渐增大。因为在Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量一定的情况下，其所具备的接触面积和吸附活性位点有限，在吸附达到饱和以后，便会逐渐停止吸附，从而使得去除率降低。

分别利用 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型对实验数据进行拟合，拟合参数如表3所示。从表3中可以看出，整体上Freundlich模型的R2更接近于1，该吸附过程更适合用Freundlich模型拟合，吸附过程为多层吸附[20]。

将Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC与已报道的其他几种复合材料对磷的吸附性能进行对比，结果如表4所示。通过吸附剂对磷的吸附容量对比可见，本研究中的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对磷的吸附容量较大。由此可见，该复合材料对磷的吸附有一定优势，是较具潜力的吸附剂。

表2 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对磷的吸附动力学参数1)

表3 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对磷的吸附等温线参数1)

图7 磷初始质量浓度对Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC 吸附磷的影响Fig.7 Effect of initial concentration of phosphorus on adsorption of phosphorus by Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

表4 吸附剂对磷的吸附性能对比

2.6 吸附温度的影响及吸附热力学分析

为分析Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对水中磷的吸附热力学行为，计算了吸附过程的吉布斯自由能变化(ΔG0，kJ/mol)、熵变(ΔS0，J/(mol·K))和焓变(ΔH0，kJ/mol)，结果如表5所示。ΔG0<0，因此该吸附过程是一个自发的吸热过程。温度越高，ΔG0越小，表明升高温度有助于吸附进行。ΔH0>0，表明吸附过程为吸热过程，升高温度有利于吸附的进行，ΔS0>0，说明吸附过程体系混乱自由度增大。

表5 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对磷的吸附热力学参数

2.7 重复利用性

由解吸实验得出Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的重复利用性，结果如图8所示。4次解吸处理后，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对磷的吸附量由3.82 mg/g下降到3.29 mg/g。虽然吸附量有所下降，但仍然有一定的吸附能力。因此，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC具有良好的循环利用性能。

图8 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的重复利用性Fig.8 Recyclability of Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

2.8 吸附机制探讨

图9 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附前后的FTIR图谱Fig.9 FTIR spectra of Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC before and after adsorption

图10 吸附机制示意图Fig.10 Schematic diagram of adsorption mechanism

3 结 论

(1) 通过XRD、SEM、FTIR分析可知，Mg/Al水滑石和Fe3O4能够较好地负载于生物炭上。

(2) 以芦苇秸秆生物炭为基体制备的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对水中的磷具有较好的吸附效果，当该复合材料的投加量为5.0 g/L，初始磷质量浓度为20 mg/L，温度为30 ℃，pH=6.0，吸附时间为120 min时，对水中磷的去除率可达99.24%。吸附过程符合Freundlich模型，可用准二级动力学模型进行描述。

(3) Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC对水中磷的吸附过程是一个自发的吸热反应，并且该复合材料具有良好的重复利用性能。