水洗碳氢溶剂废气的废水生物降解效能及影响因素研究*

谢凤莲 徐乐中，2，3# 吴 鹏，2，3

(1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009； 2.城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏 苏州 215009； 3.江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏 苏州 215009)

苏州某聚四氟乙烯套管生产企业采用C9～C12异构烷烃溶剂为助剂(用量为原料的20%(体积分数))，600～650 ℃高温下助剂裂解成烯烃、卤代烃、芳香族化合物、低碳烷烃和CO2、H2O及少量NOx的混合有机废气，并且该废气采用喷淋水洗+活性炭吸附法处理。由于水洗碳氢溶剂废气的废水(简称水洗废水)含复杂有机物[1]、低BOD5和COD质量比(B/C)[2]，选择合适的处理方法极为必要。针对其难生物降解特点采用共基质代谢方法[3-5]，通过引入易降解有机物、为微生物提供易降解碳源等生长基质[6]来诱导特定降解酶产生，迫使微生物扩大碳源的选择范围[7]，达到去除难生物降解有机物的目的。

本研究利用厌氧折流板反应器(ABR)[8]在厌氧条件下的水解酸化功能为连续搅拌反应器(CSTR)[9]好氧处理提供优质碳源，采用ABR/CSTR组合工艺净化水洗废水，研究水洗废水的生物降解效能和水力停留时间(HRT)[10]、硝化液回流比(R，%)[11]、COD和氨氮质量比(C/N)[12]、pH[13]等对水洗废水处理效率的影响，以期为工业废水处理工艺的实际运行和调控提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 试验装置

采用亚克力板制成ABR/CSTR组合装置(见图1)。ABR分为4个隔室，有效容积6.2 L，各隔室升流区与降流区宽度比为4∶1，折流板导向角为45°。CSTR有效容积3.3 L，包括曝气区、沉淀区和出水区3个部分。硝化液从CSTR出水区回流至ABR第4隔室降流区。组合装置采取蠕动泵连续进水、溢流出水，置于恒温水浴缸中，水浴温度控制在(30±2) ℃。ABR采用黑塑料密封，保证厌氧环境。

图1 ABR/CSTR组合装置示意图Fig.1 Schematic of ABR/CSTR

1.2 接种污泥

接种污泥取自苏州某污水处理厂污泥浓缩池，ABR、CSTR污泥接种量分别占隔室体积的3/5和1/2，培养期间CSTR中DO维持在2～3 mg/L。接种培养后ABR和CSTR污泥混合液悬浮固体(MLSS)分别为8 300、4 600 mg/L，污泥指数(SVI)分别为80.73、73.56 mL/g，污泥沉降性能良好。

1.3 试验用水

试验采用苏州某聚四氟乙烯套管生产企业废气处理系统的水洗废水和人工匹配的类基质浓度模拟生活污水(COD、氨氮分别为300、50 mg/L)构建的共基质体系。水洗废水水质见表1，水质参数波动大，B/C偏低(0.17)，氮含量不稳定，其难生物降解特性和低pH不利于生物处理。试验根据废水实际情况添加适量NaHCO3调节碱度，维持pH在6.8～8.0。模拟生活污水以葡萄糖、NH4Cl和KH2PO4分别作为碳源、氮源和磷源，其他成分还包括CaCl2·2H2O、MgSO4·7H2O、微量元素Ⅰ(乙二胺四乙酸(EDTA)、FeSO4·7H2O)和微量元素Ⅱ(EDTA、ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CuSO4·5H2O、NaMoO4·2H2O、H3BO4、NaSeO4·10H2O)，控制pH为7.5，两种微量元素按1 mL/L添加。

1.4 试验方法

试验分5个阶段：(1)阶段Ⅰ分A、B两期，以模拟生活污水中葡萄糖为一级基质、水洗废水中难降解有机物为二级基质构建共基质体系。A期对比单一水洗废水和混合废水(水洗废水占总废水的体积分数(r，%)为50%)的生物降解效能分析共基质体系可行性；B期设置r为10%～100%，探求促进水洗废水中难生物降解物共代谢去除的最佳营养平衡比[14]。没有特别说明，试验一般条件：HRT=24 h，pH为6.8～7.6，R=100%(体积分数)。(2)阶段Ⅱ，HRT从24 h逐步缩短至8 h，探求碳氮污染物去除效果最佳HRT。(3)阶段Ⅲ，考察R为100%～400%下的脱氮除碳效率。(4)阶段Ⅳ，控制进水COD为300 mg/L，通过改变进水氨氮考察C/N为2～20对碳氮污染物去除的影响。(5)阶段Ⅴ，控制pH分别为4.5、6.7、7.4和8.6，探求去除碳氮污染物的适宜pH。没有特别说明，阶段Ⅱ～Ⅴ试验一般条件：r=60%，pH为6.8～7.6，HRT=12 h，R=300%，C/N为5～10。

表1 水洗废水基本参数

各阶段试验中，控制污泥龄(SRT)为25 d，CSTR中DO控制在2～4 mg/L，各阶段不同工况下组合装置均至少运行2周。

1.5 测定项目与方法

试验中每隔2～3 d采集组合装置各隔室水样测定，测定项目和方法根据文献[15]，主要包括：COD用快速消解/分光光度法；BOD5用稀释接种法；氨氮用纳氏试剂分光光度法；TN用过硫酸钾氧化/紫外分光光度法；TP用钼酸铵分光光度法；MLSS、SVI用重量法；30 min沉降率(SV)用30 min沉降法。TOC采用德国耶拿multi N/C 3100 TOC分析仪测定；pH采用METTLER TOLEDO便携式酸度计测定；DO采用HACH便捷式DO仪测定。

2 结果与讨论

2.1 水洗废水生物降解效能研究

2.1.1 共基质体系可行性分析研究

单一水洗废水COD和氨氮去除率呈下降趋势，平均去除率分别为22.34%、41.97%(见图2)，可见难降解有机物存在和营养基质缺乏导致单一水洗废水去除率低。混合废水表现较高COD和氨氮去除率，微生物出现驯化迹象，COD去除率从64.10%上升至80.97%，推测一级基质的诱导使微生物对二级基质的利用率得到提高。添加易降解有机物可提升微生物对难降解有机物的降解量，1 L混合进水中水洗废水的COD平均去除率达74.38%(见表2)，较单一水洗废水提高52.04百分点，构建共基质体系对水洗废水处理优势显著。

图2 单一水洗废水与混合废水中污染物的去除Fig.2 Contaminants removal of single washing wastewater and mixed wastewater

2.1.2 共基质体系最佳营养平衡比

混合进水中水洗废水碳氮污染物含量随r递增而上升，试验过程中污染物均有不同程度的去除。由图3可见，COD去除率随r增大呈明显下降趋势，r≤60%时高于84%，r>60%后低于80%；TOC去除率较COD高，r为10%～70%时大于90%，r升至80%时降至86%；当r≤60%可显著体现共基质体系优势。由图4可见，共基质体系下1 L混合进水中水洗废水碳氮污染物质量与混合出水差距较大。每升混合进水中水洗废水COD和TOC的去除量平均值分别约120.43、45.33 mg。可见，共基质体系诱导产生了共代谢效应，提升了微生物对水洗废水难降解碳污染物的去除能力。氮污染物去除受共基质体系影响较小，前期因脱氮菌属培养周期较长[16]，氨氮与TN去除率呈现升高趋势，后期r增大，微生物可利用底物减少、活性受到抑制，氮污染物去除效果下降。

表2 1 L混合进水中水洗废水基质去除情况

图4 1 L混合进水中水洗废水和混合出水中 碳氮污染物质量Fig.4 Contaminants mass of carbon and nitrogen of washing wastewater in mixed influent and in mixed effluent of 1 L

2.2 HRT对组合装置处理废水效果的影响

HRT对微生物胞外聚合物(EPS)和群落结构的形成起显著抑制或促进作用[17]，影响废水处理效果。HRT变化导致的负荷冲击影响微生物代谢，经过一段适应期后，微生物对污染物的去除由短暂消极现象转至积极作用，组合装置在处理废水过程中表现出较好的耐冲击负荷特性。由图5可见，不同HRT下脱氮除碳效果差异明显，HRT为24 h时，氨氮去除情况较稳定，平均去除率达98%左右，平均出水氨氮为0.87 mg/L。可见，HRT长利于脱氮，JIN等[18]采用A/O工艺处理黑水的研究也得到相同结论。氨氮和TN的去除率在HRT降低的过程中出现相应降低的状况。HRT=12 h时，COD去除情况较稳定，COD平均去除率为89.40%，除碳性能优于HRT为24、16、8 h时，可见过长或过短的HRT均不利于废水中碳污染物的去除。HRT=8 h时，废水中碳氮污染物去除率均最低，组合装置对废水脱氮除碳性能受到抑制。

注：R=100%。图5 不同HRT下碳氮污染物的去除Fig.5 Contaminants removal of carbon and nitrogen under different HRT

2.3 不同R下废水中碳氮污染物的去除特性

由图6可见，随R增大，组合装置对TN的去除率变化明显，R=100%、200%时均约72%，R=300%时最高(76.24%)，R=400%时降至66.78%。此结果与姚学文等[19]在R对反硝化脱氮的影响试验中所得最佳R一致。氨氮去除率无明显变化，平均去除率为95.09%。可见，R增大，回流至厌氧隔室的硝态氮、亚硝态氮和DO增多[20]，影响反硝化过程。COD和TOC去除情况一致，R为100%～300%，反硝化过程活跃，碳源需求量增加，COD和TOC去除率逐渐上升；R增至400%，CSTR负荷过大，COD和TOC平均去除率分别降至83.88%、87.80%。

图6 不同R下碳氮污染物的去除Fig.6 Contaminants removal of carbon and nitrogen under different R

2.4 C/N对水洗废水中污染物去除的影响

碳氮代谢是废水生物处理的两个基本细胞代谢途径[21]，为细菌提供必要的能量和营养， 碳和氮的代谢相互影响[22]。C/N影响废水中碳氮污染物去除效果。由图7可见，C/N为2～10时，碳污染物去除效果随C/N增大呈上升趋势，COD、TOC去除率持续增长。C/N=10时去除效果最佳，COD平均去除率达87.93%，平均出水COD为33 mg/L左右；TOC平均去除率达93.11%，平均出水TOC约为7 mg/L。可见，C/N增大导致氮浓度下降，脱氮菌活性降低，组合装置内异养菌占主导优势，碳摄取量增加。C/N增至20，平均进水氨氮约为15.7 mg/L，氮供给量过低，异养菌代谢途径受阻，COD、TOC去除率均总体下降。由图8可见，C/N对组合装置脱氮影响较除碳小，可见组合装置对高氮负荷稳定性良好，C/N=10时氮污染物去除效果最好，氨氮和TN平均去除率分别为95.94%、77.29%。试验表明，组合装置处理水洗废水，维持良好脱氮除碳性能的最佳C/N为10。与罗菁蕾等[23]利用序批式生物膜反应器(SBBR)结合聚合酶链式反应(PCR)技术研究试验所得最佳C/N结果一致。

图7 C/N对除碳的影响Fig.7 Effect of C/N on carbon removal

图8 C/N对脱氮的影响Fig.8 Effect of C/N on nitrogen removal

2.5 不同pH下废水中污染物去除效果

由图9和图10可见，pH提高对脱氮和除碳的影响存在差异性，pH从4.5升至6.7时，碳氮污染物去除效果均得到提升，平均出水COD、TOC、氨氮和TN分别降至29.04、5.92、7.85、24.16 mg/L。pH从6.7升至7.4、8.6时，碳氮污染物的去除趋势各异，COD平均去除率下降至82.53%，TOC下降趋势不明显，氨氮和TN平均去除率分别提高16.87、27.17百分点。pH=6.7时碳污染物达到最佳降解效果，COD和TOC平均去除率各达89.95%、94.05%；pH=8.6时氮污染物去除情况最好，氨氮和TN平均去除率分别为96.91%和77.18%。可见，除碳趋向弱酸环境，碱度提升则促进反硝化，利于脱氮。贾丹等[24]的试验表明，pH升高可减少亚硝态氮浓度，解除亚硝态氮过量累积对脱氮造成的抑制作用；XU等[25]在研究pH对反硝化的影响过程中也发现，碱性进水条件下硝酸盐去除效率保持在较高水平。

图9 pH影响下的除碳情况Fig.9 Carbon removal under the influence of pH

图10 pH影响下的脱氮情况Fig.10 Nitrogen removal under the influence of pH

3 结 论

(1) 共基质体系的构建为生物法处理水洗废水中难降解有机物提供了优势途径，难降解有机物去除效果显著，COD平均去除率可提高52.04百分点。r≤60%时共代谢效果最佳，COD平均去除率高于84%，氮污染物的去除受该体系影响小。

(2) HRT对废水脱氮除碳的影响差异性明显，HRT=12 h时碳污染物去除效果最佳，COD平均去除率为89.40%。较长的HRT利于脱氮，HRT=24 h时氨氮平均去除率达98%，平均出水氨氮为0.87 mg/L。R=300%时碳氮污染物去除效果最优。

(3) C/N=10时组合装置对废水的脱氮除碳性能最好，COD、TOC、氨氮和TN平均去除率分别为87.93%、93.11%、95.94%和77.29%。除碳最适pH为6.7，脱氮偏好碱性环境(pH=8.6)。