飞灰/水菱镁石新型复合脱硫剂的性能研究

李泽昕 李 瑛 纪文波

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国。据统计，2018年全国商品煤消费量约46.4亿t[1]。煤炭等化石资源燃烧排放SO2造成雾霾、酸雨等问题，不仅会影响人类的呼吸及神经系统，而且加快了房屋、桥梁等建筑的腐蚀速度，并导致水质酸化、土壤贫瘠化等环境问题[2]。近年来，有学者发现水菱镁石具有脱硫特性。郭如新[3]基于水菱镁石可溶于无机酸的特性，提出了在镁法烟气脱硫中用水菱镁石作为烟气脱硫剂的建议。王彦斐等[4]尝试将水菱镁石粉末作为脱硫剂进行烟气脱硫实验，并将其与传统钙基、镁基脱硫剂脱硫效果进行对比，结果发现在相同条件下，水菱镁石的脱硫效率最高，可达96.77%。早在20世纪，国内外学者就发现工业废弃物有很大的脱硫潜力。陆永琪等[5]研究发现，飞灰在酸性条件下对低硫煤烟气处理可达中等程度的脱硫效率。近年来，徐猛等[6]研发了飞灰水活化团聚脱硫技术，使因硫酸钙包裹而阻塞的飞灰内部孔隙扩大，进而被包裹的CaO裸露出来并被活化为Ca(OH)2，因而大大改善了飞灰的孔结构和比表面积，实现飞灰活化循环脱硫的目的，其脱硫效率约为26%。李晓岩等[7]发现，将飞灰和石灰按照3∶1(质量比)混合在60 ℃下水合4 h制得的脱硫剂最利于脱硫反应的进行。NEDUNURI等[8]利用飞灰的火山灰效应，使其孔隙结构发生改变。HIMABINDU等[9]利用程序将经过水合反应和产生火山灰效应之后的砂浆进行强度分析，得出火山灰指数。钱枫等[10]发现，飞灰和石灰通过常压水合、蒸汽水合、加压水合可以使其孔隙结构改变，增大比表面积和孔体积，从而使其脱硫效果更好。在此基础上，本研究尝试将飞灰与水菱镁石粉末混合制备新型复合脱硫剂(以下简称复合脱硫剂)，希望能达到SO2的脱除、固废飞灰再利用以及降低脱硫剂成本的三重目标。

1 实验部分

1.1 实验材料

采用云南某公司提供的由N2、O2、CO2和SO2标准气配制的合成气来模拟实际烟气，其中O2体积分数为6.06%，CO2为21.16%，SO2为0.15%，N2为平衡气。所用水菱镁石粉末来自西北地区某水菱镁石矿场。所用飞灰为云南某燃煤电厂生产过程中除尘器下部仓泵处的飞灰。

1.2 实验方法

1.2.1 复合脱硫剂的制备

实验前分别对飞灰和水菱镁石进行了表征。采用X’pert 3 powder型X射线荧光光谱(XRF)仪检测飞灰成分，采用Axios mAX型X射线衍射(XRD)仪检测水菱镁石成分。检测结果如分别表1和表2所示。

表1 飞灰XRF检测结果

表2 水菱镁石XRD检测结果

从表1可以看出，飞灰中含有大量的SiO2、Al2O3和Fe2O3等，同时还含有CaO，而CaO和水反应会生成Ca(OH)2，可以利用飞灰的火山灰效应(即活性效应)，使SiO2和Al2O3与Ca(OH)2发生化学反应，生成的主要产物为水合硅酸钙、水合硅铝酸钙等[11-12]，这些物质是多孔晶体，有较大的比表面积和孔隙度[13]，与水菱镁石结合起来，能增大复合脱硫剂的比表面积，并且这些多孔晶体本身具有较强的吸附能力，可以与SO2反应产生脱硫作用[14-15]。

水菱镁石是一种天然产出的并在世界范围内广泛分布的碱式碳酸盐矿物，从表2可以看出，水菱镁石含有很多镁、钙等金属化合物。田琳等[16]利用不同等级的菱镁矿在一定的实验条件下进行了脱硫实验并取得不错效果，脱硫率比较稳定。

不同的调制方法对脱硫剂的比表面积有着较大的影响，针对飞灰和水菱镁石的特性，实验采用不同条件制备复合脱硫剂，并将制备好的复合脱硫剂连同飞灰和水菱镁石进行比表面积检测，检测结果如表3所示。

从表3可以看出，复合脱硫剂的比表面积相较于水菱镁石有所改变，当水菱镁石∶飞灰=8∶1时，复合脱硫剂的比表面积较大，能与更多的SO2接触，会更有利于脱硫反应的进行，能使复合脱硫剂的利用率提高。而随着水菱镁石∶飞灰持续增大，复合脱硫剂比表面积增速变缓，考虑到经济因素，最终选用水菱镁石∶飞灰=8∶1的复合脱硫剂进行脱硫实验。

1.2.2 脱硫实验

实验装置如图1所示。先把调制好的复合脱硫剂加入锥形瓶中，然后量取一定量的去离子水倒入锥形瓶。实验开始时，先开启恒温磁力搅拌器，设置好温度和转速，然后打开阀门B，向实验装置中通入N2(约10 min)，使整个系统充分处于N2氛围中。待恒温磁力搅拌器温度和转速稳定后，改切换通入模拟烟气，此时关闭阀门B，打开阀门A，向实验装置中通入模拟烟气，调节转子流量计，使气体流量为50 mL/min，同时开启阀门D，脱硫后的尾气用NaOH溶液吸收。通入模拟烟气约10 min后，关闭阀门D，打开阀门C，用集气袋收集脱硫后的尾气，待集气袋鼓起时，关闭阀门A停止进气，最后将集气袋收集到的尾气通入烟气分析仪(MRUMGA-5型)进行检测，计算脱硫剂的脱硫效率。

表3 水菱镁石、飞灰和复合脱硫剂比表面积

图1 实验装置Fig.1 Experimental device diagram

1.2.3 正交实验设计

本次脱硫实验考察了液固比(质量比)、反应温度、搅拌速度和鼓泡深度4个因素对制备的复合脱硫剂脱硫效率的影响，正交实验的因素水平表如表4所示。

2 结果与讨论

2.1 正交实验分析

2.1.1 正交实验结果与极差分析

正交实验结果如表5所示。由表5可知，液固比是影响脱硫效率的最主要因素，其次是实验装置中的鼓泡深度、反应温度，搅拌速度对脱硫实验的影响最小。从选择最优的反应条件来看，液固比15.0∶1.0，反应温度60 ℃，搅拌速度350 r/min，鼓泡深度2.0 cm为脱硫反应的最佳组合。

2.1.2 正交实验方差分析

对实验指标进行方差分析，结果如表6所示。在本实验中，由于搅拌速度对脱硫效率的影响较小，可以把该因素当作误差项来处理。采用F检验法进行分析，即某因素的F越大，则此因素对脱硫实验结果的影响程度越大。从表6可知，液固比对脱硫实验的影响最大，其次是鼓泡深度和反应温度。接下来对因素进行显著性检验。从F分布表查出临界值F0.01(3,4)=16.69，F0.05(3,4)=6.59，所以可得出液固比对脱硫效率的影响极显著，鼓泡深度对脱硫效率的影响是显著的，反应温度对脱硫效率的影响是不显著的。此外，搅拌速度对脱硫效率的影响也是不显著的。所以最佳条件的选择应当对显著因素取最好的水平，即液固比为15.0∶1.0，鼓泡深度为2.0 cm；对脱硫效率影响不显著的因素以经济效益方面进行分析，可以从降低成本的角度采用反应温度为常温(20 ℃)，搅拌速度为最节能的150 r/min来进行实验。

表4 因素水平表

表5 正交实验结果

表6 正交实验方差分析

若从该复合脱硫剂的技术经济性方面考虑，主要制约因素为水菱镁石原料的成本问题。相对于传统的钙基脱硫剂，水菱镁石的价格稍显昂贵，但由于其主要脱硫产物(硫酸镁)能用于生产硫酸和氧化镁，可循环使用，所以从长远考虑，该脱硫剂技术经济性是可行的。

2.2 脱硫效率影响因素

2.2.1 液固比对脱硫效率的影响

将去离子水与复合脱硫剂以5.0∶1.0、7.5∶1.0、10.0∶1.0、12.5∶1.0、15.0∶1.0、17.5∶1.0、20.0∶1.0的质量比进行混合，在鼓泡深度为2.0 cm，反应温度为常温(20 ℃)，搅拌速度为150 r/min的条件下进行脱硫实验，得到液固比与脱硫效率的关系如图2所示。

图2 液固比与脱硫效率的关系Fig.2 Relationship between liquid-solid ratio and desulfurization efficiency

由图2可以看出，脱硫效率随着液固比的增大而逐步增高，液固比为15.0∶1.0时脱硫效率达到最高，之后开始逐渐下降。

2.2.2 其他因素对脱硫效率的影响

在实际工程中，由于煤种品质不一，吸收塔工况复杂，其负荷变化较大，入口烟气的各项参数，如烟气温度、流速、SO2浓度及烟气中O2浓度、烟尘浓度等对脱硫效率的影响各不相同，无法对上述各因素进行具体实验。所以，以上实验只是针对某一煤种在特定SO2条件(某公司已配置好的模拟烟气)下的实验结果，下一步计划在现有的实验条件下，选取其中某因素进行试验，探索其对脱硫效率的影响。

2.3 复合脱硫剂的烟气脱硫机理

在其他反应条件相同的情况下，使用分析纯MgO作为脱硫剂的脱硫效率约为85%，使用水菱镁石作为脱硫剂的脱硫效率约为96%，可以看出水菱镁石较传统的MgO脱硫剂的脱硫效率优势明显。

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

(1)

(2)

MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2

(3)

(4)

MgSO3+1/2O2→MgSO4

(5)

MgCO3+2H2O→Mg(OH)2+H2CO3

(6)

由于浆液中存在可溶性Mg(OH)2，这会使浆液中OH-的含量下降相对缓慢，从而使浆液的pH下降缓慢，与此同时，Mg(OH)2也能保证脱硫反应中的固硫剂充足，使得式(1)、式(2)、式(4)反应顺利进行，这也是基底用水菱镁石作为脱硫剂脱硫效率比一般镁基脱硫剂脱硫效率高的原因之一。

另外，如前所述，飞灰中的铝、硅等氧化物产生火山灰效应之后，生成物为多孔晶体，与水菱镁石复合调制后，经检测，复合脱硫剂比表面积增大。除此之外，飞灰中还含有Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O、MnO等金属氧化物。陈亚非等[21]认为Fe2O3不仅对脱硫剂起到了催化作用，还可有效地降低其反应活化能，同时对反应速率的提高及自然衰减指数的增加都有利，而另一些金属氧化物如TiO2、K2O、Na2O、MnO等也能对烟气脱硫起到一定的作用[22]。

综上所述，若直接将飞灰水活化团聚处理后进行脱硫，其脱硫效率约为26%，这说明飞灰具有一定的脱硫效果，将其作为添加剂制备复合脱硫剂是可行的；若用传统镁基脱硫剂进行脱硫，其脱硫效率约为85%，而单独使用水菱镁石进行脱硫实验，脱硫效率约可达96%；若将飞灰和水菱镁石两者结合调制出复合脱硫剂，在最佳实验条件下，其脱硫效率可进一步提升至98.58%。

3 结 论

(1) 加入飞灰之后，复合脱硫剂的比表面积增大，对其与SO2的接触和反应更加有利，因而提高了脱硫效率。所以，飞灰作为复合脱硫剂的添加剂是可行的。

(2) 通过正交实验，得出最佳实验条件：液固比为15.0∶1.0，鼓泡深度为2.0 cm，反应温度为常温(20 ℃)，搅拌速度为150 r/min。

(3) 飞灰中的金属氧化物对脱硫起到了一定的作用，尤其是Fe2O3对脱硫起到了协同催化的作用。