Co/PbTe(111)界面X光电子能谱研究

姚育鹏 唐曙锋 潘媛媛 郑双羽 李培泽 王舒凯 蔡梦婷 牛逸潇 吴海飞

(绍兴文理学院 数理信息学院，浙江 绍兴 312000)

0 引言

磁性材料可在无磁场条件下实现对非磁性半导体的自旋注入，实现电子学、光子学和磁学三者的最终融合，从而提升现有器件的功能，近年来，磁性金属/半导体异质结成为研究的热点，相关报道层出不穷[1-3].如在Ni/GaAs(110)、Fe/GaAs、Fe/ZnSe、Co/GaAs(110)等异质结中均成功实现了室温下磁性金属向半导体材料的自旋注入[4-9]，其中在Fe/AlGaAs/GaAs结构中，Fe

向AlGaAs接触层的自旋极化电子注入率高达30%～40%[9].从相关报道中可以发现，目前对磁性金属/半导体异质结的研究大都集中于II-VI族、III-V族半导体，对于IV-VI族半导体较少涉及.与II-VI族、III-V族半导体相比，IV-VI族半导体具有更窄的带隙宽度(室温下一般为0.2～0.3 eV)、低的热导率，价带顶和导带底均位于布里渊区的L点，带隙具有负压系数和正温度系数，价带顶中重空穴带消失使俄歇复合率大幅度降低[10-14]，这些不同于II-VI族、III-V族半导体的物理性质，可使磁性金属在IV-VI族半导体中产生独特的自旋注入特性.研究结果表明,磁性金属/半导体异质结的界面结构、界面间相互作用等界面特性将直接影响电子自旋的注入效率，如磁性金属与半导体的接触界面形成隧道结则可以极大地提高自旋的注入效率[3]，而异质结间的相互反应则可阻碍电子自旋的注入，如在Fe/GaAs(001)中，金属Fe与GaAs中As发生了反应形成了FeAs化合物，导致在Fe/GaAs界面处形成了一个“死磁层”(magnetically dead layers)[15].

为此，本文利用分子束外延技术在BaF2(111)基底上制备了典型IV-VI族半导体PbTe薄膜，并利用X射线光电子能谱(XPS)技术系统研究了磁性金属Co在PbTe薄膜上的相互作用机理.

1 实验细节

PbTe薄膜的制备以及Co金属在PbTe薄膜表面的外延生长均是在固体源分子束外延超高真空系统中完成的，该系统分为进样室和外延室，两室的本底真空分别为1.2×10-7Pa和4×10-5Pa.生长室中配备了Te、PbTe和Co固体源,纯度均为99.999 9%.PbTe薄膜制备的基底选用新鲜解离的BaF2(111)，生长前，BaF2(111)基底先在进样室进行除水汽处理，之后转移到生长室，将BaF2(111)基底加热到550 ℃保持约10 min，以进一步去除附着在BaF2(111)基底表面的由C、H、O等构成的杂质，基底表面的清洁程度通过反射高能电子衍射(RHEED)进行原位监测.由于Te的饱和蒸气压较高，在生长过程中容易发生再蒸发现象，因此，制备PbTe薄膜时需同时开启Te束源炉以平衡PbTe薄膜中Pb与Te的化学计量比.PbTe薄膜生长时的基底温度为250 ℃，生长速率约为1 μm/h，厚度约为1 μm.薄膜厚度由石英晶振测厚仪原位检测，并经台阶仪测量标定.PbTe薄膜制备完成后，等待基底温度降到室温后，开始沉积磁性金属Co，沉积过程中Co束源炉的温度控制为900 ℃，沉积速率约为0.20 ML/min，通过控制Co的沉积时间，我们制备了具有不同Co厚度的Co/PbTe异质结.利用X光电子能谱(XPS)技术,对不同Co沉积厚度下的Co/PbTe样品进行了界面成键特性的测试，XPS使用的是Mg的Kα(1 253.6 eV).

2 实验结果与分析

图1(a)、(b)和(c)分别给出了不同Co沉积厚度下Co/PbTe样品Te 3d、Pb 4f和Co 2p芯态的XPS能谱图，选取的结合能范围使我们能够看到Te 3d、Pb 4f和Co 2p芯态的自旋-轨道分裂峰.为作比较，图中最底部给出了未沉积Co的PbTe薄膜的XPS能谱图，从下往上Co沉积厚度由0.00 ML增加到5.00 ML.由图1(a)和(b)可知PbTe薄膜中Te 3d5/2和Pb 4f7/2的结合能分别为572.3 eV 和137.6 eV，与其他文献中报道的PbTe化合物相对应的Te 3d5/2和Pb 4f7/2的结合能基本吻合(见表1)[16-17]，表明薄膜制备过程中并未引入如碳、 氧等杂质元素. 由于在BaF2(111)基底外延制备的PbTe薄膜为(111)取向[18]，而PbTe具有NaCl型面心立方结构，其(111)晶面由Pb层和Te层交替堆叠而成， 为判断制备的PbTe薄膜是Pb 还是Te为截止面，对PbTe薄膜中Te 3d5/2和Pb 4f7/2芯态峰的面积进行测量，得到两者的比值为ITe3d5/2/IPb4f7/2≈1.02,由于元素芯态峰的面积主要取决于元素芯态的光电离截面及元素离最表面的距离，光电离截面越大、元素越靠近最表面则元素芯态峰的面积越大[19-21]，对于能量为1253.6 eV的入射光源，Te 3d5/2和Pb 4f7/2芯态的光电离截面分别为0.42 Mb和0.32 Mb[22]，其比值约为1.31，大于两者的谱峰面积比，因此Pb元素应该位于PbTe薄膜的最表面，才能使Te 3d5/2和Pb 4f7/2芯态峰的面积比接近于1.02.当PbTe薄膜表面Co的沉积厚度θ≤0.35 ML时，图1(c)中并未探测到Co 2p的芯态峰，与未沉积Co时相比，除了Te 3d的芯态峰向高结合能端发生了0.2 eV的偏移， Pb 4f芯态峰的位置并未改变,见图1(a)和图1(b).当Co的沉积厚度达到0.55 ML时，在位于778.5 eV 和793.9 eV 的结合能处分别出现了Co 2p3/2和2p1/2的芯态峰，此时，Te 3d和Pb 4f芯态峰的强度均发生了明显的衰减，当继续增加Co沉积厚度时，Co 2p芯态峰强度呈现缓慢增加趋势，且峰位向低结合能端发生偏移，当θ=5.00 ML时，Co 2p3/2芯态峰的峰位位于778.5 eV，与金属Co的峰位相接近(见表1).

图1 不同Co沉积厚度下Co/PbTe样品(a)Te 3d、(b)Pb 4f和(c)Co 2p芯态的XPS能谱图

表1 Pb 4f和Te 3d几个重要的化合状态的芯态结合能

为进一步揭示Co/PbTe界面的形成过程，对Te 3d5/2、Pb 4f7/2和Co 2p3/2芯态谱峰强度随Co沉积厚度的演变进行仔细分析，其结果如图2所示.图2中对于Te 3d5/2和Pb 4f7/2， 将未沉积Co

图2 Te 3d5/2、Pb 4f7/2 和Co 2p3/2芯态谱峰强度随Co沉积厚度的演化曲线

时的芯态谱峰强度记作I(0), 沉积金属Co后的谱峰强度记作I(Θ)，对于Co 2p3/2，将Co的沉积厚度θ=0.55 ML时的谱峰强度记作I(0), θ>0.55 ML时的谱峰强度记作I(Θ)，把ln(I(Θ)/I(0))作为纵坐标，Co沉积厚度作为横坐标.从图2中可以发现，当Co的沉积厚度θ≤0.35 ML时，Te 3d5/2、Pb 4f7/2的谱峰强度几乎没有发生变化，而Co 2p3/2的谱峰强度始终为零，这表明在Co沉积的初期，沉积的金属Co原子很可能扩散进入了PbTe薄膜内部，导致即使Co的沉积厚度θ达到了0.35 ML，XPS测试中仍未探测到Co的信号峰.Co原子能向PbTe薄膜内部进行扩散，跟Te、Pb、Co三种元素的原子半径及电负性差异有关，三者的原子半径依次为1.35 Å、1.75 Å和1.25 Å，可见三者中Co的原子半径最小，只有Pb原子半径的0.71；在电负性上，Te的电负性最大为2.10，而Pb和Co的电负性非常接近，分别为1.87和1.88.因此，当Co沉积在以Pb为截止面的PbTe薄膜表面时，在第二层具有较强电负性的Te2-的作用下，Co原子会轻易地从比它大得多的最表面Pb2+原子间穿过，与位于第二层的Te2-成键[23]，甚至进一步穿透第二层的Te2-到达更内层的位置. 由图1可知在Co原子沉积的初始阶段，Te 3d芯态峰持续向高结合能端发生偏移，Co的沉积厚度θ=0.35 ML时，Te 3d5/2向高结合能端的偏移量达到了0.2 eV，但Pb 4f峰并没有发生任何偏移，表明Co原子向PbTe薄膜内部扩散时并没有取代晶格中Pb的位置，而是在间隙位与Te2-成键，在表面形成PbCoTe合金，由于Co的电负性略大于Pb，因此，相比于纯PbTe，PbCoTe合金中Te将表现为失去电子，致使Te 3d5/2向高结合能端发生偏移.当Co的沉积厚度增加到0.55 ML时，Co 2p信号峰开始出现，Te 3d5/2、Pb 4f7/2信号峰强度出现明显下降，表明Co在PbTe表面向内部的扩散是有限度的，当Co的沉积厚度增加到0.55 ML时，Co在PbTe表面向内部的扩散已达到饱和，过量的Co原子在PbTe表面开始成核生长，当继续增加Co的沉积厚度时，发现Co 2p3/2的信号峰强度呈现缓慢增长，其峰强向低结合能端发生偏移，而Te 3d和Pb 4f信号峰强度呈现缓慢下降，当Co的沉积厚度达5.00 ML时，Co 2p3/2的峰位向低结合能端偏移了0.4 eV, 与金属Co的特征峰相接近(见表1)[24].Te 3d5/2、Pb 4f7/2和Co 2p3/2芯态谱峰的演化过程表明当Co沉积厚度θ>0.35 ML时，Co原子开始在PbTe(111)薄膜表面以金属Co团簇的方式成核生长，图3给出了Co在PbTe(111)薄膜表面生长的结构示意图.

图3 Co在PbTe(111)薄膜表面生长的结构示意图

3 结论

本文首先利用分子束外延技术在新鲜解离的BaF2(111)表面制备了高质量的以Pb为截止面的PbTe(111)薄膜，在此基础上，进行磁性金属Co的沉积，XPS结果显示当Co沉积厚度θ≤0.35ML时，并未探测到Co的信号峰，除了Te 3d峰位向高结合能端发生偏移，Te 3d和Pb 4f信号峰强度几乎没有改变，表明在Co沉积的初始阶段，Co原子向PbTe(111)薄膜内部发生了扩散，以间隙位的方式形成了PbCoTe合金；当Co沉积厚度θ>0.35 ML时，Co的信号峰开始出现，随着Co沉积量的增加Co的信号峰强度呈现缓慢增加，其峰强向低结合能端发生偏移，而Te 3d和Pb 4f信号峰强度呈现缓慢下降，表明当Co沉积厚度θ>0.35 ML时，Co原子开始在PbTe(111)薄膜表面以金属Co团簇的方式成核生长.