三种含氟橡胶的性能对比*

王 珍，陆 明，杨 睿，孙霞容，蒋洪罡，刘金岭

(中国航发北京航空材料研究院，北京 100095)

含氟橡胶又称为含氟弹性体，是在主链和侧链碳原子上连接有氟原子的高分子弹性体，具有良好的力学性能、耐油和化学药品腐蚀性能、耐候性能、耐高温性能和抗辐射性能等，已成为现代工业尤其是高技术领域不可缺少的重要材料。含氟橡胶品种繁多，其单体组成主要为偏氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)等，根据单体组成的不同，氟橡胶可以分为氟橡胶-23(VDF与CTFE的共聚物)、氟橡胶-26(VDF与HFP的共聚物)和氟橡胶-246(VDF、TFE和HFP的三元共聚物)等通用型氟橡胶，以及引入醚类链节以改善低温性能的氟醚橡胶[1-3]，大分子氢原子全部被氟原子取代的全氟醚橡胶[4]，另外还有聚合物结构中含有P、N、O、Si等元素的特殊氟橡胶(羧基亚硝基氟橡胶、氟化磷腈橡胶及氟硅橡胶等)。通用氟橡胶、氟醚橡胶、全氟醚橡胶等虽然都属于含氟橡胶范畴，但由于其分子结构不同呈现出不同特性，尤其在进入二十一世纪以后，世界航空、航天等领域尖端武器装备的技术发展对含氟橡胶的性能有了更高的要求，氟醚橡胶和全氟醚橡胶出现了较多的新品种新牌号，其性能特点需要深入系统的研究。本文选取典型的过氧化物硫化氟橡胶、氟醚橡胶和全氟醚橡胶，开展了其生胶及混炼胶硫化特性、低温性能、力学性能、耐热空气老化性能、耐介质性能、压缩永久变形等性能的对比研究。

1 实验部分

1.1 原料

氟橡胶生胶P457：含氟质量分数为67%，门尼黏度为21，意大利苏威公司；氟醚橡胶生胶VPL85540：含氟质量分数为65%，门尼黏度为54，意大利苏威公司；全氟醚橡胶生胶PFR 95HT：含氟质量分数大于72%，门尼黏度为75，意大利苏威公司；其他原料均为市售产品。

1.2 仪器及设备

Q10型差示扫描量热仪、2050 TGA型热失重测试仪：美国TA公司；Magna 750型傅立叶红外光谱仪：美国Nicolet 公司；RC2000E型无转子橡胶硫化仪：北京友深电子仪器有限公司；YXC-50型平板硫化压机：上海伟力机械厂；WG4501型高温试验箱：重庆银河试验仪器公司；T2000E型电子式拉力机：北京友深电子仪器厂；8-TR0型低温性能试验仪：意大利Gibitre公司； XDY型橡胶压缩耐寒试验机：天津市建仪试验机有限责任公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)见表1。

表1 实验配方

1.4 试样制备

一段硫化在平板硫化机上进行，硫化条件：温度为160 ℃，时间为10 min，压力为10 MPa；二段硫化在高温试验箱中进行，硫化条件：温度为230 ℃，时间为4 h。

1.5 分析与测试

(1)玻璃化转变温度：升温速率为5 ℃/min，扫描温度范围为-80～50 ℃。

(2)热失重性能：空气气氛下，扫描温度为室温～600 ℃，升温速率为5 ℃/min。

(3)红外光谱：采用裂解涂片法制样。

(4)硫化曲线：硫化温度为160 ℃，时间为10 min。

(5)拉伸强度与拉断伸长率：按照GB/T 528—2009进行测定。

(6)硬度：按照GB/T 531.1—2008进行测定。

(7)压缩耐寒系数：按照HG/T 3866—2008进行测定。

(8)低温回缩曲线：按照GB 7758—2002进行测定。

(9)脆性温度：按照GB/T 1682—2014进行测定。

(10)耐空气老化性能：按照GB/T 3512—2014进行测定。

(11)质量变化、体积变化：按照GB/T 1690—2010进行测定。

(12)压缩永久变形：按照GB/T 7759—2015进行测定，采用B型试样。

2 结果与讨论

2.1 三种含氟橡胶生胶的性能

2.1.1生胶的红外特性

P457氟橡胶、VPL85540氟醚橡胶、PFR 95HT全氟醚橡胶的典型分子结构如图1所示[5-8]。

(a) P457氟橡胶

从图1可以看出，三种橡胶均为C—C主链结构，与P457氟橡胶相比，VPL85540氟醚橡胶分子结构中引入了MVE、全氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)及全氟硫化点单体，PFR 95HT全氟醚橡胶则引入MVE，同时去掉了VDF单体。

P457氟橡胶、VPL85540氟醚橡胶、PFR 95HT全氟醚橡胶的红外曲线如图2所示。

从图2可以看出，三种含氟生胶红外特征峰基本一致，880 cm-1附近为—CF3的伸缩振动峰，1 120～1 200 cm-1处为碳氟键—CF2—的伸缩振动峰，醚类链节C—O伸缩引起红外特征峰在1 070～1 150 cm-1范围内，与—CF2—的特征峰重叠为一个强峰，因此从红外谱图上难以分辨氟醚橡胶和氟橡胶[9-10]。1 395 cm-1处为VDF结构中亚甲基—CH2—的伸缩振动峰，全氟醚橡胶由于不含亚甲基—CH2—，因此在其红外谱图1 395 cm-1附近无该峰，而氟橡胶和氟醚橡胶在1 395 cm-1附近则有非常明显的吸收峰，据此可以鉴别全氟醚橡胶。在氟橡胶和氟醚橡胶的红外谱图上还可以观察到2 900 cm-1附近较弱的特征峰，这是C—H的伸缩振动峰，而全氟醚橡胶几乎不含C—H键，所以其红外谱图上则完全没有该峰。

波数/cm-1(a) P457氟橡胶橡胶

2.1.2 生胶的玻璃化转变温度

用差示扫描量热法(DSC)测试了三种含氟生胶的玻璃化转变温度，结果见图3。

温度/℃(a) P457氟橡胶

由图3可以看出，P457氟橡胶、VPL85540、PFR95HT的玻璃化转变温度分别为-16.60 ℃、-41.63 ℃和-5.2 ℃。橡胶材料的玻璃化转变温度主要受分子结构的影响，相比氟橡胶，氟醚橡胶的分子结构中引入了MVE、MOVE醚类单体，增加了大分子的柔顺性，低温性能大大改善。而PFR 95HT全氟醚橡胶虽然在大分子上引入MVE醚类单体，但其含量有限，且分子结构中含氟质量分数高达72%，使得大分子比较刚硬，链段运动受到限制，玻璃化转变温度比氟橡胶有一定提高。

2.1.3 生胶的热失重性能

分别在空气和氮气环境下测试了三种含氟生胶的热失重(TGA)曲线，研究了材料的热失重性能，如图4和图5所示，表2为三种材料的热分解温度。

温度/℃

温度/℃

表2 三种含氟生胶的热分解温度

由表2可见，在空气气氛下，三种材料的热稳定性优劣顺序为：PFR 95HT>P457>VPL85540；在氮气气氛下，三种材料的热稳定性优劣顺序为：PFR 95HT>VPL85540>P457。橡胶材料的耐热性与其分子结构密切相关，PFR 95HT全氟醚橡胶由于分子结构中完全不含C—H键，无热裂解薄弱点，耐热分解性能最为优异。分子结构中含有醚键较多的VPL85540氟醚生胶在空气中的热稳定最差，在氮气中的热稳定性略优于P457氟橡胶。在材料失重之前的平台阶段，材料微观结构已经发生断链、重排、裂解等变化，物理性能也会发生重大变化，但此时大分子还未分解成小分子导致失重，在热失重曲线上无法反映出这些变化，因此橡胶材料的热分解温度仅反映大分子的耐热解性能，不代表实际应用时的最高使用温度。

2.2 三种含氟橡胶混炼胶的性能

2.2.1 硫化特性

在温度为160 ℃，时间为10 min的条件下测试了三种含氟橡胶混炼胶的硫化参数，结果见表3和图6。

表3 三种含氟橡胶的硫化参数1)

时间/s

ML一定程度上反映材料的流动性，与生胶门尼黏度密切相关。本研究中所用的三种生胶P457、VPL85540、PFR 95HT门尼黏度分别为21、54、75，硫化曲线结果显示，在温度为160 ℃、时间为10 min的硫化条件下，P457氟橡胶的ML最低，PFR 95HT全氟醚橡胶的ML最高，VPL85540氟醚橡胶的ML居中，与生胶的门尼黏度有良好的对应关系，表明P457氟橡胶的加工流动性最好，VPL85540氟醚橡胶流动性居中，PFR 95HT全氟醚橡胶流动性最差。MH反映硫化胶的模量，实验结果显示，P457氟橡胶硫化胶的模量最高，PFR 95HT全氟醚橡胶硫化胶的模量最低。在既定配方及工艺下，三种橡胶材料的t10在90 s之内，具有较好的焦烧安全性；t90均在180 s之内，硫化速度适中，硫化效率较高。

2.2.2 低温性能

2.2.2.1 压缩耐寒系数

三种含氟橡胶在不同温度下的压缩耐寒系数见表4。

表4 三种含氟橡胶在不同温度下的压缩耐寒系数

压缩耐寒系数表征橡胶材料在低温下的弹性恢复能力。从表4可以看出，VPL85540氟醚橡胶的低温弹性恢复能力最好，-40 ℃下仍保持一定的弹性；PFR 95HT全氟醚橡胶的低温弹性恢复能力最差。高于玻璃化转变温度时，三种含氟橡胶的压缩耐寒系数随着温度上升显著提高，而低于玻璃化转变温度时，三种含氟橡胶的压缩耐寒系数很快降低到接近于0，表明此条件下橡胶材料已基本丧失弹性。

2.2.2.2 低温回缩温度

低温回缩温度是另一种衡量橡胶低温弹性的参数，在室温下将橡胶试样拉伸至一定长度，然后固定并迅速冷却到玻璃化转变温度以下，达到温度平衡后松开试样，并以一定速度升温，测试试样回缩10%时的温度，以TR10表示。TR10越低，表明其低温下保持弹性的能力越高。三种含氟橡胶的TR10数据见表5。

表5 三种含氟橡胶的低温回缩温度

对比表5和图3可以看出，三种含氟橡胶的TR10与玻璃化转变温度基本一致，在玻璃化转变温度的±1℃以内。含氟橡胶的TR10主要与材料的大分子结构有关，因此一般也用TR10来表征含氟橡胶的耐低温等级。

2.2.2.3 脆性温度

脆性温度表征橡胶材料在低温下承受冲击的能力，脆性温度越低，表明其承受低温冲击能力越好。测试了三种含氟橡胶的脆性温度，并与其生胶的玻璃化转变温度、TR10进行了对比，结果见表6。

表6 三种含氟橡胶的脆性温度

对比表5和表6可以看出，P457氟橡胶和VPL85540氟醚橡胶的脆性温度比玻璃化转变温度分别降低8 ℃、11 ℃，符合一般含氟橡胶的规律。但PFR 95HT全氟醚橡胶的脆性温度比玻璃化转变温度或TR10降低45 ℃左右，这是因为全氟醚橡胶由于含氟量增加，大分子在低温下呈现出较强的韧性，虽已失去弹性，但强度较高，不易脆断。由此可见，对于全氟醚橡胶来说，不宜用脆性温度来表征其作为弹性密封件时的低温性能。

2.2.3 力学性能

三种含氟橡胶材料的基本力学性能如表7所示。

表7 三种含氟橡胶的力学性能

含氟橡胶具有拉伸结晶效应，一般强度较高，P457氟橡胶和PFR 95HT全氟醚橡胶的拉伸强度均在20 MPa以上，VPL85540氟醚橡胶由于引入大量醚类单体，破坏了大分子的拉伸结晶，因而拉伸强度低于氟橡胶和全氟醚橡胶。在本研究给定的配方和工艺下，PFR 95HT全氟醚橡胶的硬度、拉伸强度和100%定伸强度在三种橡胶中处于最高，VPL85540氟醚橡胶最低，P457氟橡胶居中。

2.2.4 耐热空气老化性能

三种含氟橡胶材料耐热空气老化后的性能见表8。从表8可以看出，PFR 95HT全氟醚橡胶的耐热空气老化性能优异，老化后硬度、拉伸强度、拉断伸长率和100%定伸强度的变化较小，在300 ℃下具有长期工作潜力；VPL85540氟醚橡胶在热空气老化后拉伸强度下降35%，100%定伸强度下降44%，尤其是拉断伸长率变化率高达75%，表明此时材料分子结构或交联结构已发生显著破坏，这是因为氟醚橡胶大分子结构中含有大量的醚类链节，是高温老化破坏的薄弱点。P457氟橡胶在热空气老化后拉伸强度下降17%，拉断伸长率上升16%，硬度提高4，100%定伸强度变化不大，在实际应用中，这种变化处于可接受的范围，表明P457氟橡胶在此热空气条件下具有短期(24 h内)工作的潜力。

表8 三种含氟橡胶的耐热空气老化性能1)

2.2.5 耐油性能

三种含氟橡胶在RP-3航空煤油、YH-15液压油及4109润滑油三种介质中于一定温度下浸泡后的质量变化和体积变化见表9。

表9 三种含氟橡胶的耐油性能

从表9可以看出，在RP-3燃油和YH-15液压油中，P457氟橡胶与PFR 95HT全氟醚橡胶的质量变化和体积变化基本相当，VPL85540氟醚橡胶的质量变化和体积变化最大。而在4109润滑油中，三种橡胶的质量变化和体积变化呈现明显的分化，P457氟橡胶最大，PFR 95HT全氟醚橡胶最小，VPL85540氟醚橡胶居中。总体来讲，三种含氟橡胶均表现出较佳的耐油性能，PFR 95HT全氟醚橡胶由于其氟含量较高，耐油性能综合表现最佳。

2.2.6 压缩永久变形性能

橡胶材料的压缩永久变形是橡胶材料在一定条件下压缩后未能恢复的形变比例，是材料弹性恢复能力的重要表征参数，较大的压缩永久变形显示橡胶材料的弹性恢复能力较差，表明密封能力的降低。三种含氟橡胶材料在不同条件下的压缩永久变形见表10。

表10 三种含氟橡胶的压缩永久变形

压缩永久变形与生胶分子结构、配方、交联密度等因素密切相关。从表10可以看出，在200 ℃以下，P457氟橡胶和VPL85540氟醚橡胶压缩永久变形较小，PFR 95HT全氟醚橡胶压缩永久变形最大，说明在该条件下PFR 95HT全氟醚橡胶的弹性恢复能力最差，这与其含氟量高、大分子活动能力受限导致的分子柔顺性不佳等因素有关。在250 ℃以上，PFR 95HT全氟醚橡胶保持了较好的弹性恢复能力，P457氟橡胶次之，而VPL85540氟醚橡胶的压缩永久变形显著增大，这是因为在250 ℃下VPL85540氟醚橡胶发生了大分子断裂或交联键的破坏，致使材料弹性损失。PFR 95HT全氟醚橡胶高温下压缩永久变形较小，这与其耐高温性能优异、高温下分子结构及交联结构保持较好有关。

3 结 论

氟橡胶、氟醚橡胶、全氟醚橡胶三种含氟橡胶材料由于分子结构不同，性能上存在较大差异。低温性能方面，氟醚橡胶表现最好，氟橡胶次之，全氟醚橡胶最差；在耐高温和耐介质方面，全氟醚橡胶综合性能最优，氟橡胶居中，氟醚橡胶最差；力学性能方面，氟橡胶和全氟醚橡胶相当，氟醚橡胶次之；压缩永久变形方面，低于200 ℃时，氟橡胶和氟醚橡胶优于全氟醚橡胶，高于250 ℃时，全氟醚橡胶由于大分子耐高温性能优异，其压缩永久变形优于氟橡胶和氟醚橡胶。