丙烯酸树脂复合丁苯橡胶自黏粒子的性能及其模拟封堵评价*

张 潇，王 萍，李 亮，张桂林，程 凯，李再峰**

(1.中国石油化工集团西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830011；2.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042)

塔河油田油藏的储层结构具有非均质性强、存在裂缝等漏失空间、储层温度高(130 ℃)、地层水矿化度高等特点[1]。传统的堵水剂主要有聚丙烯酰胺类堵剂、凝胶类堵剂、聚合物类堵剂、膨胀型颗粒堵剂等[2-10]。其中聚丙烯酰胺类堵剂封堵强度低，封堵裂缝型低渗透油藏时效果不理想；凝胶类堵剂一般用于封堵高渗透油藏，放置一段时间会出现脱水、破胶现象，长期稳定性差，且对产油层会有一定的破坏作用；聚合物类堵剂在高温下易降解，封堵强度低，处理的响应时间较短；体积膨胀堵剂颗粒间的结合性能较差，封堵过程会出现漏水现象。上述堵剂难以满足塔河油田裂缝型低渗透油藏的封堵要求，因此研制一种粒子间能够自黏堆积、高强度的新型黏连颗粒堵剂具有重要的意义。

本工作制备了聚丙烯酸酯类树脂和炭黑改性丁苯橡胶(SBR)高温自黏颗粒堵剂，聚丙烯酸酯类树脂降低了SBR的黏流温度，提高了SBR的自黏性；而SBR强度较高的特点，改善了传统封堵剂高温软化后封堵强度低的缺点，两者可复合制备出满足塔河油田裂缝油藏的橡胶类自黏堵剂颗粒。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸十八酯(SMA)：工业级，天津市天骄化工有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)：分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯(St)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；SBR：工业品，福建省福橡化工有限责任公司；炭黑N550：工业品，上海卡博特化工有限公司。

1.2 仪器及设备

XK-160型开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；X-I-B型平板硫化机：青岛亚东橡胶有限公司；NDJ-5S旋转黏度计：上海平轩科技仪器有限公司；PolyLab OS型哈克转矩流变仪：德国Hakke公司。

1.3 St改性丙烯酸树脂的制备

将去离子水和PVA加入到三口烧瓶中，水浴加热搅拌，将BMA、SMA、St按质量比为2∶1∶2置于烧杯中，再加入一定量的BPO溶解，待三口烧瓶和烧杯中试剂溶解均匀后，将烧杯中试剂加入三口烧瓶中，于80 ℃下聚合4 h，然后升至90 ℃，进一步反应2 h，抽滤、干燥，即得聚丙烯酸酯类树脂颗粒。合成反应式如图1所示。

图1 聚丙烯酸酯类树脂反应式

1.4 丙烯酸树脂复合SBR自黏粒子的制备

将橡胶基体SBR在开炼机上进行塑炼，加入炭黑和树脂进行混炼，经过多次包辊、翻炼和薄通，最终得到混炼胶，于室温下放置12 h，用平板硫化机压片，再用裁刀将橡胶片裁剪，得到橡胶粒子。

1.5 测试与评价

1.5.1 油溶性测试

取一定质量(m1)的试样，将其浸入柴油中，在130 ℃下进行测试，间隔一段时间取出称其质量，直至质量恒定为m2。堵剂颗粒的油溶率按照m2/m1×100%计算。

1.5.2 自黏粒子的自黏强度

使用旋转黏度仪测试SBR粒子黏度随温度的变化规律。称取一定质量的SBR粒子，采用乙二醇作介质，模拟粒子在高温塔河水中的黏结状态。SBR与乙二醇的质量比为2∶5，保持变量唯一。采用带磁力搅拌的温控加热套为升温装置，在搅拌的状态下测试粒子从60～160 ℃的黏度变化。

1.5.3 封堵强度评价

将丙烯酸树脂复合SBR粒子进行裂缝岩心的物理模拟封堵实验。利用碳酸盐岩心切割刻缝等措施，模拟碳酸岩盐裂缝型油藏的地质环境和裂缝状态，制作复杂裂缝型物理模型进行物理模拟实验。裂缝岩心基本参数见表1，岩心模型见图2。

表1 裂缝型岩心的基本参数

(a) 岩心内部裂缝

利用裂缝型油藏颗粒型堵剂物模评价系统，完成对橡胶自黏堵剂的封堵评价。封堵实验流程如图3所示。

图3 封堵实验流程图

2 结果与讨论

2.1 油溶性测试

本实验基本配方(质量份)为：SBR 100，炭黑 80，树脂变量。SBR本体及树脂改性SBR的油溶性测试结果如图4所示。

时间/h

从图4可知，纯SBR受其内部St聚集形成物理交联点的影响，在柴油中橡胶的初始溶胀率达到了220%，随后大约需要约17 h完全溶解。将合成的丙烯酸树脂与SBR混炼后，弱化了遇油膨胀现象。树脂含量不同，其油溶率也会有所差别。当丙烯酸树脂在橡胶中含量较高时，堵剂在2 h内表现出溶胀现象，溶胀率达到150%左右，之后橡胶堵剂逐渐溶解，浸泡12 h后树脂在柴油中全部溶解。这是因为聚丙烯酸酯类树脂分子侧链含有较多的长链烷基酯，具有非常优秀的亲油性，St为硬单体，由于苯环内电子云作用，分子中的St链段自行组成硬段微区，随着硬单体含量的增加，形成的物理交联点增多，树脂表现出宏观溶胀的特点越突出。丙烯酸树脂的加入有效缩短了堵剂的油溶时间，符合塔河油田碳酸盐岩储层油藏暂堵剂的性能指标。

2.2 自黏粒子的自黏强度与流变性

SBR样品没有出现明显的黏流温度，模量下降到一定程度之后橡胶又发生交联反应，模量上升，如图5所示。当以SBR为基体材料加入丙烯酸树脂后，SBR复合体系出现明显的黏流温度，如图6所示。

温度/℃

温度/℃

利用HAAKE流变仪测得的SBR本体黏度如图7所示。从图7可知，SBR的本体黏度非常大，在130 ℃下本体黏度约为100 kPa·s，加入丙烯酸树脂后，SBR的本体黏度大大下降，加入80份树脂时，SBR复合材料在130 ℃的本体黏度约为2 kPa·s。

温度/℃

利用旋转黏度计测得的橡胶堵剂颗粒的动力学黏度如图8所示。

SBR树脂初黏温度高，粒子在模拟塔河水中的自黏性较差。SBR的本体黏度比较高，将树脂与SBR复合后，可降低SBR的自黏温度。从图8可以清晰地看出，在相同的温度下，随着树脂含量增加，粒子间的自黏能力得到增强。树脂含量不同的SBR粒子的自黏黏度随温度变化规律基本一致，均随着温度升高而增加，之后随着温度继续升高而缓慢下降，自黏强度在130 ℃左右出现最高值。为保证堵剂颗粒的高温黏结性，合成配方选用80份树脂改性SBR复合堵剂。

温度/℃(固定炭黑用量80 份，树脂变量)

将80份树脂改性的SBR颗粒放入装有模拟塔河水的消解管中，将其置于130 ℃的烘箱中，颗粒间由于自黏作用，随着时间的延长，黏度逐渐增加。树脂改性的SBR堵剂粒子在12 h时紧密黏结在一起，颗粒间无缝隙，黏结强度较高，如图9所示。

图9 树脂改性SBR粒子在模拟塔河水中的黏连时间(130 ℃)

2.3 封堵颗粒封堵性能评价

通过碳酸盐岩裂缝型油藏裂缝物理模型测定注入不同量堵剂后的压力上升倍数，评价SBR颗粒对复杂裂缝的封堵效果，如表2和图10所示。

表2 堵剂物理模型实验基本参数

注水体积/mL

图10表明，80份树脂复合SBR橡胶封堵颗粒注入裂缝岩心后，高温130 ℃下老化120 min后，继续注水，注水压力明显升高，封堵效果较好。具体峰值压力数据如表3所示。

表3 树脂改性SBR自黏堵剂物理模型实验基本参数

3 结 论

(1)在油路缝洞中，改性的橡胶堵剂粒子在柴油中浸泡12 h后完全溶解。

(2)SBR本体没有明显黏流温度，树脂改性SBR堵剂粒子在约160 ℃出现黏流温度；树脂的加入可有效降低SBR的本体黏度，提高SBR的动力学黏度；堵剂粒子能够在130～140 ℃的油藏环境中自黏稳定存在，表现出很好的自黏性和黏结强度。

(3)丙烯酸树脂改性的SBR堵剂粒子在130 ℃的封堵压力为150.5 kPa，压力梯度突破2 MPa/m，为2.06 MPa/m，有效提高了SBR本体的封堵压力，封堵强度较好。