硫化体系对动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体性能的影响

梁爱民，吕鹏飞，徐 林，王 超，徐毅辉，姜 科，徐一兵

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心 中国石油化工股份有限公司汽车轻量化非金属材料创新中心，北京 102500)

三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)动态硫化热塑性弹性体(TPV)材料是一类能源资源节约型和环境友好型先进“绿色”弹性体[1]。自1980年Coran[2]制备出全硫化EPDM/PP TPV以来，国内外对动态硫化EPDM/PP TPV用硫化体系进行了大量的研究[3-5]。

目前，国内主要采用过氧化物硫化体系制备EPDM/PP TPV，过氧化物硫化体系制备的TPV在着色、吸湿及加工性能等方面非常有优势[6]，但同时存在以下缺点:(1) 过氧化物硫化剂在交联EPDM 的同时也引起PP降解，使TPV材料熔体强度较低[7-8]；(2) 过氧化物硫化剂用量大，会导致硫化橡胶颗粒在PP连续相中分散不均匀，挤出表面粗糙有毛刺；(3) 过氧化物硫化剂分解产生苯乙酮等具有刺激性气味的副产物[9]。本文以双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)作为硫化剂、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC) 及N,N′-间苯基双马来酰亚胺(HVA 2) 作为交联助剂，采用动态硫化法制备 EPDM/PP TPV材料，降低硫化剂用量，提高TPV材料的力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

PP：F401，扬子石化公司；EPDM：4770P，美国陶氏化学公司；石蜡油：150N，台塑石化股份有限公司炼油事业部； BIBP、TAIC、HVA 2等均为市售产品。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：STS 35，科倍隆(南京)机械有限公司；注塑机：310 C型，德国德马格机械(宁波)有限公司；无转子硫化仪：MDR 3000型，德国 MonTech公司；电子万能试验机：CMT4204，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.3 试样制备

将 EPDM、PP(质量比为7∶3)加入到双螺杆挤出机中，并在侧喂料处加入软化油，制备得到一步料。然后将一步料、BIBP、TAIC、HVA 2在 无转子硫化仪中进行硫化(温度设定200 ℃，时间为10 min)，得到硫化曲线。将一步料、BIBP、TAIC、HVA 2在双螺杆挤出机中进行动态硫化制备TPV材料,采用注塑机将所得TPV样品注塑成标准样条，用以测试性能。

1.4 性能测试

力学性能按照 ASTM D412在拉力试验机上进行测试；压缩永久变形按照 ASTM D395B—03进行测试，压缩率为25%。

2 结果与讨论

2.1 硫化剂BIBP对EPDM/PP TPV力学性能的影响

由图1可知，硫化剂BIBP用量由0.7份增加至1.5份，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度由5.2 MPa提高至6.3 MPa,继续增加硫化剂BIBP用量,其拉伸强度会略有降低。这是因为硫化剂BIBP的加入会引发橡塑共混材料中橡胶相的交联，橡胶相由线性结构转变为三维网络结构，材料抵抗外力形变能力提高，故拉伸强度迅速提高。当硫化剂BIBP用量超过1.5份时，过量的过氧化物会导致连续相PP降解，从而影响EPDM/PP TPV材料的强度。

w(交联剂)/%

BIBP用量对TPV压缩永久变形的影响见图2。

w(BIBP)/%

密封材料是TPV最主要的应用领域,而压缩永久变形是决定密封材料性能品质的关键指标。从图2可以看出，EPDM/PP TPV材料的压缩永久变形随着硫化剂BIBP用量的增加迅速降低，这是因为随着硫化剂BIBP用量增加，橡胶相交联程度提高，而较高的交联程度可减少橡胶分子链的相对滑移和应力松弛，从而降低其压缩永久变形。但若使邵尔A硬度为75的TPV产品压缩永久变形达到50%以下，硫化剂BIBP质量分数则要达到2.3%以上。

2.2 助硫化剂TAIC对EPDM/PP TPV力学性能的影响

为降低动态硫化制备EPDM/PP TPV材料工艺中硫化剂的用量，选择TAIC作为过氧化物硫化体系的交联助剂，以此提高橡胶相的交联程度。从图3可以看出，将硫化剂BIBP用量降至0.5份、交联助剂TAIC用量达到2份时，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度即可达到6.3 MPa，继续提高TAIC用量对拉伸强度的影响不大。

w(TAIC)/%

图4为EPDM/PP TPV材料的压缩永久变形与TAIC用量之间的关系曲线。

w(TAIC)/%

当硫化剂BIBP用量降至0.5份、交联助剂TAIC用量达到2份时，TPV材料的压缩永久变形降至52.5%；当TAIC用量增至6份时，邵尔A硬度为75的TPV产品压缩永久变形仅能达到51%。

2.3 助硫化剂HVA 2对EPDM/PP TPV力学性能的影响

为进一步提高TPV材料的拉伸强度，降低其压缩永久变形，选择HVA 2与TAIC复配作为过氧化物硫化体系的交联助剂，进一步提高橡胶相的交联程度。由图5可知，硫化剂BIBP用量为0.5份，交联助剂TAIC用量为2份时，随着交联助剂HVA 2用量的增加，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度迅速增大,当HVA 2用量为1份时，EPDM/PP TPV材料的拉伸强度达到7.6 MPa，继续增加HVA 2用量对提高TPV材料拉伸强度作用不大，反而由于HVA 2具有极性，与EPDM相容性较差，影响橡胶相在塑料相中的分散。

w(HVA2)/%

从图6可以看出，在硫化剂BIBP用量为0.5份、交联助剂TAIC用量为2份时，添加0.5份交联助剂HVA 2，邵尔A硬度为75的TPV材料压缩永久变形即可降至42%。

w(HVA2)/%

2.4 硫化体系对TPV硫化特性的影响

图7是EPDM/PP TPV在MonTech无转子硫化仪中硫化时的转矩-时间曲线。当硫化剂BIBP用量为0.5份时，添加2份TAIC即可显著提高TPV中橡胶相的硫化程度，但不改变硫化速度。这是因为TAIC极性较弱，形成的自由基也比较稳定，主要作用是提高弹性体的交联密度[10]；当硫化剂BIBP用量为0.5份、TAIC用量为2份时，添加0.5份HVA 2会使TPV中EPDM的硫化程度进一步提高，并加快硫化速度。交联助剂的加入会缩短EPDM/PP TPV动态硫化的焦烧时间(ts1)，这对硫化体系的选择以及双螺杆螺纹组合设计都非常关键。

时间/min

3 结 论

(1)硫化剂BIBP用量为1.5份时，TPV材料拉伸强度可达到6.3 MPa，若使压缩永久变形达到50%以下，则硫化剂BIBP用量要达到2.3%(质量分数)以上。

(2)将硫化剂BIBP用量降至0.5份，添加2份交联助剂TAIC，TPV拉伸强度由5.3 MPa提高至6.3 MPa，压缩永久变形由65.5%降至52.5%；复配0.5份交联助剂HVA 2，TPV材料的拉伸强度进一步提升至7.6 MPa，压缩永久变形降至42%。

(3)当硫化剂BIBP 用量为0.5份时，添加 2份TAIC即可显著提高TPV中橡胶相的硫化程度，但不改变硫化速度；当硫化剂BIBP用量为0.5份，TAIC用量为2份时，添加0.5份HVA 2会使TPV中橡胶相的硫化程度进一步提高，并加快硫化速度。