杜仲胶/聚丙烯酸甲酯合金的制备与性能*

吴春林，刘勋聪，陈学刚，夏 琳

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

杜仲是我国特有的植物，不仅可用于医药领域，还可作为优质的胶源应用于橡塑行业。世界上90%以上的杜仲资源集中在我国，因此，我国具有杜仲胶(EUG)发展的地域优势。随着EUG提取、开发技术的不断发展，其应用领域也在不断扩大，例如在机械、化工、电子、运输等领域得到广泛的应用[1-2]。EUG有着良好的发展前景以及不可估量的经济效益[3-5]，因此，众多科学家们对EUG进行了环氧化、氯化等化学改性设计，期望得到更多性能优异的新材料。由于EUG中含有大量的双键，双键的存在使得杜仲胶很容易与不同的基团进行反应[6-14]，从而引入不同的功能基团，得到性能不同的EUG，因而EUG的化学改性受到了更多的关注。EUG的化学改性大致分两类：一类是与不同的反应物进行共聚从而得到不同性能的嵌段共聚物，另一类则是利用双键反应，引入不同的功能性基团[15-20]。

Frances等[21]通过在乙酸戊酯中通入HCl对EUG进行了氯氢化改性，并通过X衍射证明了材料中氯氢化的部分；方庆红等[22]通过采用乳液工艺以及Sol-Gel技术相结合的方法，引入了多官能团改性剂以及引发自修复的结构机制，得到了自修复的新型材料；黄宝琛等[23]采用水相悬浮法，在常压下对反式1,4-聚异戊二烯进行氯化改性，得到了高氯化程度的氯化反式1,4-聚异戊二烯(CTPI)，研究了时间、温度、固含量等对CTPI氯含量的影响，并对氯含量和溶解性进行了测定；Tsujimoto等[24]将顺丁烯二酸酐接枝到EUG主链上，得到了具有动态网络结构和形状记忆性能的材料；Xia等[25]制备了环氧化杜仲胶(EEUG)，并研究了其作为界面添加剂在丁苯橡胶(SBR)/二氧化硅复合材料中的应用。

本文采用丙烯酸甲酯(MA)对EUG进行改性，制备了EUG/聚丙烯酸甲酯(PMA)合金，并研究了材料性能的变化。聚合物合金材料能显著改善原聚合物的性能,形成具有优异综合性能的聚合物体系,而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用,其在聚合物材料领域中所占的比重越来越大。特别是对于橡塑材料来说，由于单一的材料不能满足制品综合性能的要求，以及随着人们对安全意识的提高及对材料性能要求的提高，橡塑共混工艺及橡塑新材料的开发一直是研究的热点。本文采用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，研究了在EUG定量的情况下，MA用量对EUG合金性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

杜仲树皮：湘西老爹生物有限公司；MA、AIBN：阿拉丁试剂有限公司；其他试剂均为市售。

1.2 仪器及设备

差示扫描量热仪：美国TA公司；凝胶渗透色谱仪：Waters 510，美国沃特世有限公司；核磁共振波谱仪：AV300，德国Bruker公司；傅立叶红外光谱仪：NEXUS 670，美国Nicolet Instrument Corporation；磁力加热搅拌器：RET basic，德国IKA公司；减压旋转蒸发仪：RV 10 basi-H B10basic，德国IKA公司。

1.3 EUG的提取

用电子秤称取约10.0 g经粉碎处理的杜仲树皮，放入500 mL的圆底烧瓶中与有机溶剂石油醚充分混合，温度为70 ℃(加冷凝回流装置)，提取时间约为30 min。提取结束后，向所得杜仲胶液中加入一定量的去离子水，用玻璃棒不断搅拌，于梨形分液漏斗中静置一段时间，待分层后即可实现杜仲胶液与植物组织残渣的分离。最后向所得杜仲胶液中加入大量的沉淀剂乙醇，搅拌静置一段时间后过滤得到白色固体即为EUG，自然干燥后备用。

1.4 EUG合金的制备

将EUG(2 g)用甲苯(150 mL)溶解，加入MA单体(2 g，0.023 2 mol；20 g，0.232 mol)和AIBN(0.038 g，0.000 232 mol；0.38 g，0.002 32 mol)。用氮气球向体系中充氮气15 min，去除EUG溶液和MA单体中的氧气，在65 ℃条件下反应24 h。反应结束后，将反应物溶液利用旋转蒸发仪浓缩，取少部分浓缩后的反应物溶液加入无水乙醇使产物析出，干燥。剩余的浓缩后反应物溶液倒入强力片模具中，室温下干燥，制得EUG/PMA合金。

1.5 分析测试

结晶性能采用差示扫描量热仪进行测定，测试条件为：在-80 ℃下平衡，等温3 min，以5 ℃/min的速度升温到100 ℃；相对分子质量采用凝胶渗透色谱(GPC)在Waters 510系统中进行测定，使用聚苯乙烯为标准物，四氢呋喃(THF)为流动相；核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅立叶红外光谱在25 ℃下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 EUG/PMA合金与EUG的1H-NMR谱图

δ

2.2 EUG/PMA合金与EUG的红外光谱

本文采用红外光谱对EUG/PMA合金及EUG的关键基团进行了表征，如图2所示。

波数/cm-1

2.3 EUG/PMA合金与EUG的凝胶渗透色谱

本文采用凝胶渗透色谱对EUG/PMA合金与EUG进行了表征。从图3可以看出，EUG/PMA合金的分子链与EUG相比，EUG/PMA合金的相对分子质量(Mw)大于EUG的，说明MA在EUG的分子链上发生了反应。从表1可以看出，EUG/PMA合金的相对分子质量增加了约2万，并且具有较窄的相对分子质量分布(PDI)。

流出时间/min

表1 EUG/PMA合金与EUG的相对分子质量及其分布

2.4 EUG/PMA合金与EUG的接触角变化

将PMA引入到EUG中，可增加材料的极性，因此可以通过测量合金的接触角及其亲水性来反映材料极性的变化。从图4可以看出，EUG/PMA合金的接触角变小，从70.5°下降到66.0°，由此发现MA的引入可以提高EUG的极性。

2.5 EUG/PMA合金与EUG的热行为

EUG/PMA合金、EUG的热行为如图4所示。EUG/PMA合金的熔融吸热峰面积明显减小，且熔点左移，这表明MA聚合后与EUG在溶液中两相共混使EUG的结晶能力下降，结晶度降低，熔点降低。

温度/℃

3 结 论

采用液相方法制备PMA与EUG的合金。通过调整MA及引发剂的用量，可将MA成功引入EUG中；通过与双键反应引入酯类功能团，增加材料的极性，并保持较高的相对分子质量。MA的引入使EUG的结晶能力不断下降直到基本消失，熔点也随之降低。