聚甲基丙烯酸甲酯生产工艺专利分析

宋尚德，程 哲，郭志伟，宋 静，杨雨富，杨金胜，陈光岩

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 130021；2.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 130021)

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有极好的透光性、介电性、电绝缘性和抗电弧性，也具有良好的耐化学试剂性、耐溶剂性、耐候性、耐热耐寒性，广泛应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯、电子等领域，是汽车车灯、液晶显示器导光板、装饰灯具、广告灯箱、镜片、光盘、光纤等不可缺少的材料。本文综述了PMMA的主要生产工艺及生产厂家，分析了PMMA主要生产厂家形成的专利情况，为创新PMMA生产工艺，不断提高PMMA产品品质提供技术支撑。

1 PMMA生产厂家和生产工艺

世界PMMA 主要生产企业包括法国道达尔公司旗下的Altuglas Intemational(原Atohaas)、德国赢创工业公司旗下的CYRO Industry和Rohm GmbH、日本的三菱丽阳、住友、旭化成、可乐丽及中国台湾的奇美等。目前国内只有七家万吨级以上的PMMA模塑料生产企业，具体情况见表1。

表1 PMMA模塑料主要生产企业及产能

传统的PMMA聚合工艺是本体浇注法，只能生产板材有机玻璃，应用受到一定的限制。PMMA模塑料是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主体，与少量丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物，具有更广阔的应用领域，聚合技术包括悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合三种工艺。

悬浮聚合以水作连续相，体系黏度低，反应过程中物料黏度变化不大，聚合反应热容易除去，温度容易控制，生产操作较安全，工艺流程短，可直接用于成型加工，技术成熟，设备投资费用低，曾是世界各国采用最多的传统方法。但悬浮聚合生产能力较低，不适合大规模连续化生产，制造过程需要过滤、洗涤、干燥等繁杂的工序而使生产效率降低。由于其存在产品纯净度差和大量污水问题，不能满足产品质量和环保的要求，将逐渐被淘汰。

溶液聚合法聚合体系黏度低，传质、传热易于控制，操作条件控制稳定，可进行大规模连续化生产，无污水处理问题。但由于聚合体系中含有大量溶剂，单体浓度低，聚合速率较慢，设备利用率和生产能力较低；聚合物溶液需要进行多级闪蒸脱挥、造粒等后处理过程，才能得到树脂产品；同时脱除的大量溶剂和未反应单体需要进行精馏提纯，回收套用，后处理能耗高，增加生产成本。

本体聚合方法是连续化生产，生产技术先进，产品更纯净，透明度高，只需回收少量未反应的单体，后处理能耗低，应用于高端PMMA产品市场。但由于聚合体系黏度大，传质、传热控制相对难，所以对设备和工艺操作过程要求苛刻。

2 主要PMMA生产公司专利分析

2.1 三菱丽阳公司专利情况

ZP94118188.X[1]公开了一种PMMA的制备方法，共聚单体为C1～C4烷基酯，用5%～29%(质量分数)甲醇作溶剂，反应温度为90～180 ℃，单体转化率为40%～90%，引发剂和链转移剂的浓度分别为0.1%～1.6%和0.1%～3.7%，专利公开了三种聚合形式，分别是一级完全混合釜聚合、两级完全混合釜聚合、第一级完全混合釜和第二级活塞式流动反应器聚合。

ZP99806610.9[2]公开了两级连续溶液聚合或连续本体聚合法生产PMMA,第一级全混型反应器，惰性溶剂质量分数少于5%，聚合温度为110～160 ℃，聚合时间为1～5 h，聚合转化率为40%～55%，连续地取出反应混合物并送至活塞流型反应器中，同时进行加压，活塞流型反应器中反应混合物的压力不低于反应器中的蒸汽压，反应温度处于一级反应器反应温度和250 ℃之间，使用半衰期不大于1 000 s的游离基引发剂而使之进行聚合，聚合时间为1～60 min，聚合转化率为60%～80%。该方法能够在惰性溶剂质量分数少于5%、聚合物质量分数不低于50%情况下稳定连续地进行本体聚合。

ZP200410055196.0[3]提供了物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，可以是不使用惰性溶剂的本体聚合，也可以是使用惰性溶剂的溶液聚合，溶液聚合时惰性溶剂量少于聚合液质量的5%，聚合转化率为35%～65%，特点是根据测试的物性，链转移剂分成2种成分向聚合釜供给，通过调整链转移剂供给量使所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性偏差变小。

ZP200410069171.6[4]通过在聚合温度增高时将自由基聚合引发剂的供给量减量，在聚合温度降低时将自由基聚合引发剂的供给量增加，在110～170 ℃下聚合。聚合前向聚合原料中导入氮气等惰性气体，或将聚合原料在减压下保持一定时间，使溶解氧优化到2×10-6以下。在进行溶液聚合时，惰性溶剂的用量小于聚合液质量的5%，或采用不使用惰性溶剂的本体聚合，引发剂的用量小于1.0×10-5mol，链转移剂为硫醇化合物或菇品烯，用量为0.05%～0.5%(摩尔分数)。

200410069172.0[5]采用两级本体聚合或者溶液聚合反应制备PMMA，溶液聚合时惰性溶剂的使用量小于聚合液质量的5%。首先物料在完全混合型反应器中进行聚合，然后在管型反应器进行进一步聚合，管型反应器的管内径(D)和管型反应器内的反应液组合物的线速度(u)关系为0.07≤8×u/D≤0.7。

CN201180023792.9[6]、ZP201180016563.4[7]公开一种甲基丙烯酸系聚合物的装置(见图1)，具有完全混合型反应器(11)和串联连接的多个管型反应器(12)、(13)以及挥发成分除去装置(14)，管型反应器(12)、(13)与冷却装置(15)连接，图中(21)和(22)为静态混合器。其中，管型反应器为内置静态混合器活塞流型反应器，完全混合型反应器为具备供给口、抽出口和搅拌装置的槽型反应器，挥发成分除去装置(14)为螺杆式脱挥挤出装置。生产工艺为：在完全混合型反应器中，聚合温度为110～170 ℃，聚合转化率为35%～55%，向完全混合型反应器反应液中加入聚合引发剂，在第1管型反应器中聚合，其出口温度为140～180 ℃、聚合率为55%～70%，使用冷却装置将反应液冷却至85～140 ℃，向冷却后的反应液中加入聚合引发剂，并在第2管型反应器中聚合，其出口温度为150～180 ℃，聚合率为70%～85%；使用挥发成分除去装置从反应液中除去挥发成分，脱挥后产品中单体质量分数小于0.3%。

图1 三菱丽阳公司PMMA生产简图

CN201280064233.7[8]按以下工艺步骤生产PMMA，将包含MMA和的丙烯酸烷基酯的单体混合物、硫醇、第一自由基聚合引发剂连续地加入完全混合型反应器，聚合温度为110～160 ℃，聚合转化率为40%～60%，活塞流型混合器聚合温度高于完全混合型反应器，低于230 ℃。活塞流型混合器中第二自由基聚合引发剂(c)的半衰期小于1 000 s，聚合转化率为50%～90%。

2.2 住友公司专利情况

ZP201380035409.0[9]在全混合式的反应器中进行连续本体聚合或连续溶液聚合制备PMMA产品，反应在绝热条件下进行，原料单体包含50%(质量分数)或更多的MMA，原料温度为-50～-10 ℃，反应器的流出口位于反应器的顶部，聚合温度为120～150 ℃，引发剂为偶氮化合物、有机过氧化物，引发剂量为原料单体质量的0.001%～1%，链转移剂量为原料单体质量的0.05%～1%。

ZP201380072087.7[10]包括：第一步聚合：将不少于50%(质量分数)的MMA原料单体、引发剂和链转移剂组合物加入第一完全混合型反应器进行连续本体聚合；第二步聚合：将含有不少于50%(质量分数)的MMA原料单体、聚合引发剂和链转移剂原料组合物和第一步聚合产物加入第二完全混合型反应器进一步进行连续本体聚合，第一和第二完全混合型反应器排出口位于反应器的顶部，连续本体聚合在绝热条件下进行。第一步聚合温度为120～160 ℃，第二步聚合温度为160～180 ℃，总停留时间不大于180 min，两级反应后聚合转化率为40%～60%。其特点是将足量的链转移剂加到第二反应器中，第二反应器聚合物平均相对分子质量小于第一反应器。

ZP201580033739.5[11]利用连续本体聚合法在两个完全混合反应釜中生产峰相对分子质量不同的两种聚甲基丙烯酸树脂组合物，较高峰相对分子质量(HP)满足:180 000≤HP≤220 000,较低峰相对分子质量(LP)满足:24 000≤LP≤35 000,HP的峰高度值记为a，LP的峰高度记为b，1.32≤a/b≤1.60，第一反应釜温度为120～140 ℃，第二反应釜温度为175～185 ℃。

ZP9410175.1[12]采用本体或溶液聚合制备甲基丙烯酸聚合物，脱挥口得到的挥发性组分用含磺酸基的化合物处理，再用胺化合物处理，然后循环至聚合步骤。磺酸基可以是固态的或液态的硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二辛基硫代丁二酸、强酸型阳离子交换树脂，处理时间通常为10～120 min，处理温度为0～60 ℃。胺化合物是伯胺或仲胺或肼化合物，处理时间通常为5～120 min，处理温度为室温～80 ℃。由于挥发性组分中含有二聚物或低聚物和(或)链转移剂如聚合中使用的硫醇，在挥发性组分进行上述接触处理之前，通过蒸馏将其作为“高沸点重馏分”去掉。

ZP94117845.5[13]使用完全混合型反应器连续本体聚合得到PMMA，聚合温度为130～170 ℃，绝热状态，反应器中充满聚合物，其中几乎无气相，平均停留时间为20～120 min，使用聚合温度下半衰期不超过1 min的引发剂，链转移剂为硫醇。

2.3 上海泾奇高分子材料有限公司专利情况

ZP200710043411.9[14]为一种光学级PMMA连续式溶液聚合工艺及所用设备，设备由精制蒸馏装置、聚合反应装置、两段脱挥装置和拉丝造粒装置串联组成(见图2)。聚合反应槽(8)为单一聚合槽，内有搅拌设施，聚合反应温度控制在130～160 ℃，聚合反应后固形物占总质量的50%以上，脱挥采用两段真空脱挥，脱挥温度为220～320 ℃，第一段脱挥装置包括加热器、脱挥槽及回收精制塔，第二段脱挥装置包括加热器及脱挥槽。共聚物的单体是丙烯酸甲酯、丙烯腈和马林酐中的任意一种，用于聚合反应的溶剂选用甲苯、乙苯、二甲苯、丁酮、甲乙酮和叔丁醇中的任意一种，加入量为反应物总质量的5%～30%。

图2 上海泾奇公司PMMA生产流程简图

2.4 奇美实业股份有限公司专利情况

ZP200410079890.6[15]发明了一种以MMA为主成分的聚合物，共聚合单体至少含有一个乙烯基化合物，常见为苯乙烯系单体、腈化乙烯系单体、丙烯酸酯系单体、MMA除外的甲基丙烯酸酯系单体、不饱和酶胺系单体等，聚合反应可以是本体方式、溶液方式、乳化或悬浊方式。本发明以MMA为主成分的聚合物是以不含金属成分的触媒做为必要的触媒成分来聚合，使用内醯胺类化合物、硫醇类化合物、自由基起始剂三成分所得的控制式自由基起始系统较好。所得聚合物数均相对分子质量大于50 000，特别是间规结构摩尔分数在55%以上，质量损失5%时的热失重温度高于290 ℃，玻璃化温度大于110 ℃。

2.5 黑龙江龙新化工有限公司专利情况

ZP02109059.9[16]公开了PMMA的制造方法，反应体系各物质质量分数为：MMA 84%～90%、第二共聚单体苯乙烯7%～12%、第三共聚单体丙烯酸甲酯1%～5%，正十二烷基硫醇0.25%～0.35%、偶氮二异丁睛 0.08%～0.11%、甲苯0%～60%，聚合采用内有搅拌的二级串式釜式反应器，反应温度为90～100 ℃，反应压力为0.05～0.09 MPa，反应停留时间为4～9 h。反应后的甲苯溶剂和聚合物的混合物加热至240～280 ℃，并送入脱气系统，在0.01～0.02 MPa的压力下脱出甲苯和未反应单体。

200810064621.0[17]涉及一种抗冲击级PMMA模塑料的生产原料及制造方法。在反应釜中，真空条件下分别投入200份溶剂甲苯、15份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸乙酯、0.69份一缩二乙二醇丙烯酸酯和0.26份双甲基丙烯酸四甘醇酯及0.002 3份偶氮二异丁腈，在95 ℃下反应1 h，然后在95 ℃下1.5 h内逐步连续加入77份MMA、0.77份一缩二乙二醇丙烯酸酯和0.007 7份偶氮二异丁腈，加完后继续反应2 h，最后脱除溶剂，造粒得到本发明产品。

2.6 苏州双象光学材料有限公司专利情况

ZP201310101125.9[18]和ZP201310101124.4[19]公开了PMMA制备工艺，(1)预聚合：取主单体MMA 、共聚单体、溶剂、第一引发剂、链转移剂、脱模剂充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内，反应温度为 80～160 ℃，反应压力为0.8～1.2 MPa，反应时间为1～3 h，聚合釜采用下进上出满釜操作，聚合釜内壁采取镀铬或者抛光处理，使用螺带式搅拌器；(2)二次聚合：向混合物中加入第二引发剂、助脱挥剂，控制反应温度为140～200 ℃，反应压力为1.5～2.5 MPa，反应时间为1～3 h；聚合釜形式同步骤(1)；(3)三次聚合：在步骤(2)所得过滤后的物料中加入第三引发剂，并将其输送入挤出机中，在温度为190～220 ℃、压力为2～3 MPa下继续反应，最后经过挤出机脱挥，脱挥口温度为230～270 ℃、脱挥口压力为-0.09～0.05 MPa,停留时间为5～10 min。挤出机螺杆和内壁采用镀铬处理，以防止混合物在挤出机螺杆和套筒内壁积料；(4)后序循环处理：在蒸馏塔再沸器和废液罐间增加循环回路，添加阻聚剂2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，防止MMA连续本体聚合时聚合物在容器和管道中自聚。引发剂为过氧化物或偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种。链转移剂为硫醇类，助脱挥剂为丙醇、正丁醇或异丁醇。

ZP201310101467.0[20]涉及一种双引发聚合PMMA生产工艺，(1)配料：MMA、共聚单体、第一引发剂、第二引发剂、链转移剂、脱模剂充分搅拌至其混合均匀，加入聚合釜内；(2)聚合：反应温度为80～160 ℃，反应压力为0.8～1.2 MPa，聚合时间为1～3 h；(3)挤出回收：在挤出机前段升温至170～220 ℃、压力为1.5～3 MPa的条件下继续反应，提高转化率；在挤出机后段，通过脱挥口脱挥，停留时间为5～10 min。第一引发剂和第二引发剂在半衰期为1 h时对应的温差在15～40 ℃之间，脱模剂为正十二烷醇。

201310101962.1[21]涉及一种光学级PMMA的生产工艺，依次通过预聚、二次聚合、三次聚合制备得到光学级PMMA。CN201810442132.8[22]通过优选功能单体的种类、调节核壳层中单体的用量、调节核壳层配比、优化反应条件，采用间歇法制备了一种高硬度、耐磨性能好且韧性较高的PMMA。

2.7 万华化学公司专利情况

ZP201710036495.7[23]涉及一种PMMA及其制备方法，包括以下步骤：(1)配料：在配料罐中加入MMA、环状单体、第三单体、0.1～2份引发剂、0.1～0.5份链转移剂，搅拌均匀制备油相；向反应釜内加入0.1～0.5份分散稳定剂，150～300份去离子水，搅拌、溶解均匀制备水相；将配料罐内油相物料加入反应釜水相中，用氮气充分置换，同时开启搅拌制备悬浮液；(2)聚合：加热升温至40～90 ℃开始聚合，待聚合放热高峰结束后，在80～130 ℃下继续反应1～5 h；(3)后处理：对所得到的珠状聚合物进行过滤、水洗、干燥。所述引发剂为有机过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种；链转移剂硫醇中的一种或多种，分散剂为非离子系水溶性高分子，环状单体优选具有两环状结构和多环结构的甲基丙烯酸酯，环状单体与MMA共聚，可以同时改善PMMA的耐热性和熔体流动性，PMMA的重均相对分子质量在80 000～110 000的范围。

CN201611224108.4[24]公开一种有机硅改性PMMA及其制备方法。主要由以下原料制得:MMA、硅单体、第三单体，硅单体为含三甲基硅氧基结构的乙烯基硅烷，参与自由基聚合反应而不易形成交联结构，通过有机硅与MMA共聚，PMMA在保持较好光学性能的同时，抗冲强度、耐溶剂性、脱模性及流动性均有不同程度的改善。本发明制备方法系采用本体聚合工艺，聚合釜为全混流高压反应釜，聚合温度为120～150 ℃，聚合时间为1～3.5 h，聚合转化率为50%～60%，引发剂为过氧化物，其添加量为单体质量的0.005%～0.02%，链转移剂为硫醇，其添加量为单体质量的0.15%～0.35%。

201711261309.6[25]涉及一种耐热PMMA制备方法，由以下原料制备：MMA、强极性环状单体、特定结构的芳香族乙烯基单体。其中，芳香族乙烯基单体优选碳原子数为4～7且具有支化结构的对位取代苯乙烯，强极性环状单体为马来酸酐。通过特定结构的芳香族乙烯基单体与MMA及强极性环状单体共聚，限制他们的物质的量比，可以在具有较高透光率的同时具有较佳的耐热性及耐水性。聚合可以采用本体聚合工艺和溶液聚合工艺，优选本体聚合，聚合釜优选全混流高压反应釜，聚合温度为120～140 ℃，平均停留时间为1～2 h，转化率为40%～55%。

201811060382.1[26]涉及一种MMA-苯乙烯共聚树脂的制备方法和用途。聚合阶段采用连续本体聚合工艺，不添加任何溶剂。包括以下步骤：(1)配料：在配料罐内加入MMA、苯乙烯、第一引发剂和第一链转移剂。第一引发剂和第一链转移剂分别为过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和叔十二烷基硫醇，基于100份单体分别加入0.01～0.03份和0.15～0.3份；(2)一段反应：带夹套控温的搅拌型全混流反应器，反应温度为130～150 ℃，反应时间为1～3 h，转化率为50%～55%；(3)二段反应：将步骤(2)得到的一段浆料送入二段反应器中，加入第二引发剂和第二链转移剂继续反应，第二引发剂和第二链转移剂分别为二叔丁基过氧化物和甲基苯硫酚，基于100份单体加入0.005～0.015份和0.03～0.08份；第二段反应器为带夹套控温平推流型管式反应器，反应温度为160～180 ℃，反应时间为0.5～1.5 h，出口转化率为75%～80%；(4)脱挥：脱挥器是闪蒸罐、落条式脱挥器、刮板式脱挥器或排气式挤出机中的一种，优选排气式双螺杆挤出机。

2.8 其他公司专利简介

旭化成公司近年来没有PMMA工艺路线方面专利，其原有专利ZP200680044057.5[27]、CN201080039810.8[28]、CN201610082164.2[29]、CN201610131817.1[30]通过配方调整，获得最佳相对分子质量PMMA产品，专利对相对分子质量分布洗脱曲线不同部分PMMA量进行了规定。CN201710474459.9[31]通过聚合配方和工艺调整，减少副产品，控制挤出时气泡数，提高PMMA产品热分解温度。

赢创公司ZP201480017789.X[32]通过核-壳-壳粒子、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物及添加剂的搭配制备了具有抗冲击性的光学级PMMA。专利CN201080056733.7[33]公开了通过异氰酸酯和具有亚胺结构的特殊碱引发聚合，制备窄相对分子质量分布、高相对分子质量的PMMA，获得的PMMA具有多样的体系结构，例如嵌段、星形或梳形等结构。ZP201080040974.2[34]公开了乳液或悬浮聚合法PMMA生产方法。ZP200580047111.7[35]通过低相对分子质量(甲基)丙烯酸酯聚合物、基于交联聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲改性剂、较高相对分子质量(甲基)丙烯酸酯聚合物、其它(甲基)丙烯酸酯聚合物调整，制备了具有高耐热变形性的抗冲击级聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物。

3 结束语

(1)由于产品性能、环保、工艺流程及成本的优势，各大公司PMMA生产专利近年来多集中在溶液聚合和本体聚合，乳液聚合和悬浮聚合专利很少，未来PMMA工业化也基本都会选用溶液聚合和本体聚合。

(2)各公司专利溶液聚合和本体聚合没有严格的界限，很多专利两种方法都可以使用，特别是溶剂质量分数少于5%时，加入溶剂不影响产品质量，并且能改善传质、传热情况，减少凝胶产生，有利于设备选型和操作。

(3)PMMA聚合采用设备为全混型聚合釜、管式聚合釜及两者组合，聚合分为一级聚合和多级聚合，近年来聚合设备从专利来看没有大的创新。

(4)脱挥单元大部分专利采用脱挥挤出机脱挥，上海泾奇采用二级落条脱挥器脱挥，并有脱挥器专利。