炭黑对天然橡胶钢丝复合体性能的影响*

宋维浩，吕德军，王晶晶，万呈呈,李 利

(青岛科技大学 机电工程学院 山东省高分子材料先进制造重点实验室，山东 青岛 266061)

天然橡胶(NR)与镀铜钢丝通过技术手段使其黏合在一起，结合橡胶与金属的优良性能，可使橡胶钢丝复合体材料得到广泛应用。在轮胎制造行业中，橡胶与钢丝之间黏合的好坏直接影响着轮胎的质量。

炭黑做为橡胶制品中重要的补强剂和填充剂，已成为橡胶工业中一种不可或缺的材料。由于炭黑粒径的大小、聚集状态以及表面性质等各方面的物理化学特性不同，可将其划分为不同的牌号。炭黑在配方当中的含量也会对胶料各方面的性能产生很大影响。根据不同牌号炭黑的特性及其在配方中的填充量，可以制造出适用于不同领域的橡胶[1-3]。

本文研究了不同牌号以及不同含量的炭黑对NR钢丝复合体性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

NR：工业级，泰国诗董橡胶厂；炭黑(N115、N234、N330、N375、N550、N660)：工业级,天津卡博特有限公司；白炭黑：德国德固赛公司；硫磺：工业级，鹤壁宝山常青能源有限公司；硬脂酸、不溶性硫磺IS70-20、促进剂NS、促进剂HMT、防老剂RD、间苯二酚-甲醛树脂SL3022、防老剂4020、氧化锌、C5、葵酸钴(Co20)均为市售工业级产品；钢丝骨架材料：直径为0.61 mm，表面镀黄铜钢丝，山东恒宇科技有限公司。

1.2 仪器及设备

X(S)K-160型开炼机：上海橡胶机械厂；X(S)M-0.3L型密炼机：青岛科技大学；M-2000-AN型无转子硫化仪：高铁科技股份有限公司；QLB-400×400×2型平板硫化机：上海第一橡胶机械厂；AL-7000-MGD型拉力试验机：高铁科技股份有限公司；UD-3600型动态疲劳试验机：台湾优肯科技股份有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份) 为：NR 100，炭黑 60，防老剂RD 1，氧化锌 8，硬脂酸 0.5，C5 1，防老剂4020 2，间苯二酚-甲醛树脂 SL-3022 1.2，葵酸钴 0.6，促进剂NS 1，促进剂HMT 0.6，不溶性硫磺 IS70-20 5。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼胶的制备

(1)混炼：密炼机中加入NR(温度为25 ℃，转子转速为80 r/min)，计时45 s 后加入小料(促进剂和硫化剂除外)，计时90 s后加入一半炭黑，计时135 s后加入另一半炭黑，每过30～45 s提上顶栓降温，计时达到6 min开模，进行混炼胶开炼。

(2)开练：压片、薄通后加入硫化剂及促进剂，左右割胶与打三角包轮换进行各3～5次，下片，晾放12 h。

1.4.2 橡胶钢丝试样制备

将晾放后的混炼胶裁出5份，每份质量约为15 g的细长条状，快速放入预热好的硫化模具的每个腔体，尽量确保钢丝埋入在腔体中间，埋入长度为12.5 mm。装填后合上硫化模具，放入平板硫化机中硫化，到达预定时间开模，取下橡胶钢丝试样，晾放12 h。

1.5 性能测试

1.5.1 硫化特性

采用无转子硫化仪进行测试,测试温度为150 ℃,测试时间为1.3×正硫化时间(tc90),开模条件设定为达到测试时间或持平6 min，上模气压设定为12.5 MPa。

1.5.2 力学性能

拉伸性能和撕裂性能按照GB/T 528—2009进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 231—2008进行测试。

1.5.3 黏合性能

使用动态疲劳试验机测试橡胶钢丝试样抽出力。静态测试：设定抽出速度为50 mm/min，记录抽出力大小；动态测试：设定测试频率为7 Hz、振幅为1.5 mm、循环加载20万次，加载完成后取下试样，停放32～48 h后再对试样做静态抽出力测试，并记录抽出力大小[4]。

2 结果与讨论

2.1 炭黑牌号对橡胶钢丝性能的影响

2.1.1 硫化特性

从表1可知，炭黑牌号对混炼胶的硫化特性影响较为明显。炭黑N115的最大转矩与最小转矩差(MH-ML)较大，说明硫化反应生成了更多的交联网络，单位体积内形成的交联键数量较多，对NR的力学性能提升较大。炭黑N234的焦烧时间(tc10)较低，说明加工安全性表现相对较差；炭黑N550和炭黑N660具有较长的tc10，说明加工安全性较好。相对而言，炭黑N660的正硫化时间(tc90)较小，由公式Vc=1/(tc90-tc10)得到的硫化曲线斜率分别为0.366、0.317、0.355、0.405、0.250、0.529，说明N660的硫化速率较快。原因主要有两方面：一方面是不同牌号炭黑在橡胶中的分散度不同，导致硫化速度出现差异；另一方面是不同牌号的炭黑表面酸性基团含量不同，其表现出的整体pH值也不同，对促进剂的吸附程度不同，导致出现不同程度的硫化延迟，这也是tc10与tc90不同的主要原因。

表1 炭黑牌号对NR硫化特性的影响

2.1.2 硫化胶的力学性能

从表2可以看出，几种炭黑的硬度值差距不大；炭黑N115、N234、N330、N375在拉伸强度与撕裂强度方面均表现较好，这是因为炭黑较小的粒径和较大的比表面积提高了在混炼过程中的分散度[5]，降低了应力集中，从而提高了抵抗拉伸撕裂破坏的能力；炭黑N375的定伸应力最大，反映了在外力作用下，硫化胶网状结构抵抗变形的能力较强，也在一定程度上表明硫化胶的交联程度较高，但其断裂伸长率较低，原因一方面受硫化的影响，另一方面由分子间作用力所决定。

表2 炭黑牌号对硫化胶力学性能的影响

2.1.3 橡胶钢丝复合体的黏合性能

由图1可知，六种牌号炭黑所对应的静态抽出力均大于其疲劳抽出力，表明橡胶钢丝复合体试样在循环载荷作用下产生疲劳，对其抽出力性能造成了一定的影响。炭黑N330、N375、N550所对应的抽出力表现较好。这是由于试样在模具中有较好的流动性，使黏合界面处的Cu2+流动性加快，更多的Cu2+与橡胶中的硫发生化学反应生成CuxS，而CuxS的黏合作用是橡胶与钢丝之间获得抽出力的根本[6-7]。

炭黑牌号

2.2 炭黑N330用量对橡胶钢丝性能的影响

由上述对比实验可知，炭黑N330作为补强填料得到的橡胶钢丝复合体试样综合性能更佳，且实际应用范围较广。现选用炭黑N330填充量为50～70份，其他均保持与上述实验条件一致，每隔5份做一组实验进行对比。

2.2.1 硫化特性

由表3可知，随着炭黑N330用量的增加，ML不断提高，说明胶料的可塑性越差。MH-ML值呈现出整体上升的趋势，这是由于随着炭黑N330用量的增加，加剧了橡胶分子链间的缠结，进而使交联程度得到了提高。就硫化时间而言，随着填料用量的增加，tc10逐渐缩短，说明焦烧安全性变差。tc90出现先增大后减小趋势，到60份时出现最大值。这主要是因为随着炭黑的加入，炭黑表面的酸性基团含量升高，会降低其pH值，对促进剂的吸附作用增强，延迟硫化反应；而当炭黑用量过高时，由于其良好的导热性，对硫化反应起到促进作用，缩短硫化时间。

表3 N330用量对NR硫化特性的影响

2.2.2 硫化胶的力学性能

从表4可知，随着炭黑N330用量增加，断裂伸长率逐渐降低，拉伸强度、撕裂强度在炭黑用量为60份时出现最大值，说明炭黑的补强作用有一个极限值，这与炭黑和橡胶分子间的作用达到饱和有关[8]。随着交联密度的增大，硬度呈现出明显的增大趋势，这是因为交联密度的增大使得交联键增多，网络相对分子质量增大，导致硬度增大。

表4 N330用量对硫化胶力学性能的影响

2.2.3 橡胶钢丝复合体的黏合性能

由图2可知，随着炭黑用量不断增加，静态抽出力及疲劳后抽出力都呈先增大后减小的趋势，在炭黑用量为55份时达到最大值，并从60份时开始明显减小。原因是橡胶与镀铜钢丝之间的黏合力主要是通过硫化胶与镀铜钢丝表面的化学反应生成的CuxS层和硫化胶之间紧密的机械嵌合产生的，当炭黑过量时，团聚现象更加明显，会阻碍橡胶与镀铜钢丝之间进行的化学反应，使得黏合能力下降[9-11]。

N330用量/份

3 结 论

(1)对比炭黑N115、N234、N330、N375、N550和N660发现，选用炭黑N375时，橡胶钢丝的黏合性能最好，N115交联密度最大，选用炭黑N330时胶料的综合性能最佳。

(2)以炭黑N330做为填料，发现随着炭黑用量的增加，硫化胶的交联程度不断增大。当其用量为60份时硫化胶的物理机械性能最佳，当其用量为55份时橡胶钢丝试样的黏合性能最佳。