催化剂配比对镍系顺丁橡胶支化结构的影响*

李丰晓，焦胜成，李培培

(中国石化齐鲁分公司 橡胶厂，山东 淄博 255400)

丁二烯橡胶是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大胶种，由于弹性高、生热低、耐低温、滚动阻力低、聚合操作容易、原料价廉易得等优点而广泛应用于轮胎、胶管和胶带等行业[1-2]。然而，由于其冷流性差，在加工过程中对炭黑和白炭黑的混合均匀性较差，因此改善顺丁橡胶的冷流性和加工性一直以来都是研究热点。其中，支化反应是改善顺丁橡胶冷流性和加工性的方法之一。如今，对聚丁二烯进行支化的方法有链端偶联法和分子间偶联法，其中链端偶联法是将线性聚丁二烯与有机卤化物、二硫代氨基甲酸酯、含环氧基团的化合物等对官能团化合物进行端基偶联反应，制备星型支化聚丁二烯，但这些多官能团化合物需要在聚合活性链存在时加入，偶联效率较低，多形成短支链产物[3-4]；分子间偶联法是将线性的聚丁二烯溶液中加入二氯化硫、亚硫酰氯等化合物进行双键加成反应，通过硫化键制备支化聚合物，但此方法容易发生局部交联反应，从而产生大量的凝胶[5-7]。

因镍(Ni)系催化剂在催化丁二烯(Bd)聚合过程中，聚合物参与支化反应产生一定的支化度。适当的支化结构存在可以降低顺丁橡胶的生产能耗，改善顺丁橡胶的冷流性和加工性，提高硫化胶物理力学性能。本研究中，在本体系聚合初期加入含丁二烯结构单元的低相对分子质量聚合物，研究镍系催化剂组分对此体系得到的聚丁二烯的支化度和相对分子质量分布的变化规律及由此带来的胶液黏度的影响。

1 实验部分

1.1 原料

Bd：聚合级，常压蒸馏，中国石化齐鲁分公司橡胶厂；加氢汽油：聚合级溶剂油，用前蒸馏，中国石化齐鲁分公司橡胶厂；含Bd结构单元的低相对分子质量聚合物：相对分子质量为2 000，相对分子质量分布为1.1，1,2结构质量分数为65%，实验室自制；环烷酸镍：淄博鲁峰化工厂；三异丁基铝：北京迪隆公司；三氟化硼乙醚络合物：淄博鑫强化工有限公司；防老剂2,6-二叔丁基-4-甲酚：淄博翔东化工厂；乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器及设备

超级恒温水浴：HH-4,菏泽金星仪器厂；真空干燥箱：DP63C，日本YAMATO公司；乌氏黏度计：UU777-1835，台州市椒江玻璃仪器厂；凝胶渗透色谱仪：1100Series，Agilent公司；激光光散射仪：DAWN HELEOS，美国Wyatt公司；在线黏度计：ViscoStar viscometer，美国Wyatt公司；数显黏度计：DV-C，美国Brookfield公司。

1.3 聚合方法

在氮气氛中按一定比例将加氢汽油、Bd加入聚合管中，再加入Ni系催化剂，于60 ℃水浴中聚合5 h；用无水乙醇与质量分数为1%的2,6-二叔丁基-4-甲酚混合的均相溶液终止反应，之后用无水乙醇将聚合物沉淀析出，在真空干燥箱中于60 ℃下干燥至恒重。

1.4 分析测试

凝胶含量：按照Q/SH002.4JS.05/569/2007，采用吊网法，将干净的120 μm镍网在烘箱中烘干冷却，恒重两次(质量记为m0)；称取聚合物250 mg(记为mP)溶于50 mL甲苯中放置48 h，用镍网过滤后再用甲苯冲洗三次，将镍网在真空干燥箱中烘干，恒重两次(质量记为m1)，通过w(凝胶)=(m1-m0)/mP×100%，计算凝胶含量；溶液黏度(SV)：采用甲苯做溶剂，在(25±0.2)℃下用DV-C数显黏度计测量溶液在不同转速下的黏度；特性黏数[η]：采用甲苯作溶剂，在(30±0.2)℃下用乌氏黏度计测量纯甲苯的流出时间(t0)和溶液的流出时间(tn)，由公式[η]=3[(tn/t0)1/3-1]/c，计算胶样的特性黏数[8-9]；相对分子质量及其分布：按照Q/SH002.4JS.05/573/2007进行测定；支化度：由凝胶色谱仪-激光光散射仪-在线黏度计联用系统表征，先利用色谱柱对聚合物分级，然后用激光光散射仪和在线黏度计再对每一级分进行检测，最终得到与高分子溶液性质相关的各种参数，四氢呋喃溶剂的流速为1 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 n(Al)/n(Ni)对Bd聚合的影响

2.1.1 n(Al)/n(Ni)对产物转化率和相对分子质量的影响

固定n(Ni)/n(Bd)、n(Al)/n(B)和低聚物(以下称结构调节剂，简写为S)的加入量为单体质量的3%，考察n(Al)/n(Ni)对聚合转化率、相对分子质量和凝胶含量的影响，结果如表1所示。从表1可以看出，在n(Al)/n(Ni)为4～7的范围内，聚合转化率均保持在90%以上，随着n(Al)/n(Ni)的增大，聚合产物的相对分子质量分布变宽，凝胶含量也升高。这是由于随着n(Al)/n(Ni)的增大，体系中的Al组分浓度逐渐增大，催化剂B组分的用量也相应增加，促进活性链的链转移反应，促使聚合物的相对分子质量分布变宽；当Al用量持续增加时，聚合体系存在过多的Al，使单位体积内产生的活性中心浓度降低，故聚合产物的相对分子质量增加；聚合产物的凝胶含量明显增加，说明聚合产物发生了一定交联，交联结构和支化结构的存在使聚合产物的相对分子质量增大。

表1 n(Al)/n(Ni)对聚合产物的影响1)

2.1.2 n(Al)/n(Ni)对聚合产物支化程度的影响

由于分子主链上的支化结构，使聚合物链段在空间的排布较线形分子更为紧凑，以致分子主链含有支化结构的高聚物在溶液中的尺寸小于相同分子质量级分的线形分子的尺寸，其流体力学体积及与之相关的极限黏度都要减小，这一特性可以作为分子支化度测定的依据[10]。采用凝胶渗透色谱仪-激光光散射仪-在线黏度计联用系统，测试无需依赖标样的校正,结果准确，操作简单快速，是测定支化及接枝聚合物的有效方法[11-12]。文献报道在相同的外界条件下，相对分子质量相同的支化聚合物的链段密度比线型聚合物的高，而流体力学体积反而更低，支化聚合物的结构更加紧凑。在支化聚合物的表征中，支化因子是一个表征支化程度的参数，其中支化因子的值越小，说明该物质的支化程度越高；而且由支化因子定义可知，聚合产物在相同相对分子质量下的特性黏数越低，产物的支化因子越小，因此聚合产物的支化程度高[13]。通过三联检测仪对聚合物进行表征，进一步确定n(Al)/n(Ni)对支化度的影响，结果如图1所示。

由图1可以看出，随着n(Al)/n(Ni)的增大，在相同的相对分子质量下，聚合产物的特性黏数降低，而聚合产物的相对分子质量并未发生降低而出现略微增加的现象，说明特性黏数的降低是由于支化结构的存在而导致。在相同分子质量情况下，加入结构调节剂的聚合物相对于未加入结构调节剂聚合物特性黏数明显降低。聚合产物的特性黏数在n(Al)/n(Ni)为6时降低最为明显，可以判断在此比例下聚丁二烯分子主链上产生的接枝结构最多，支化结构的存在降低了溶液的特性黏数。

log M

2.2 n(Al)/n(B)对Bd聚合的影响

2.2.1 n(Al)/n(B)对聚合物转化率和相对分子质量的影响

固定n(Ni)/n(Bd)和n(Al)/n(Ni)，考察n(Al)/n(B)对聚合物转化率和相对分子质量的影响，结果如表2所示。

表2 n(Al)/n(B)对聚合物相对分子质量及凝胶含量的影响1)

由表2可以看出，添加结构调节剂后，n(Al)/n(B)对聚合产物的转化率无明显影响，对聚合物的相对分子质量分布的影响也不大。聚合体系活性中心的比例增加，支化反应发生几率增加，聚合体系支化结构的存在，使得聚合产物的相对分子质量升高，而过多的B也会使得聚合体系中发生分子链的转移，使聚合产物的相对分子质量降低，两种原因最终使得聚合产物的相对分子质量及其分布没有发生太大的变化。

2.2.2 n(Al)/n(B)对聚合物黏度的影响

由图2可知，加入结构调节剂的聚合物溶液黏度明显低于未加入结构调节剂的聚合物溶液黏度，原因是加入结构调节剂的聚合产物的支化程度高，使得聚合产物的流体力学体积降低，聚合产物的溶液黏度降低。随着B用量的减少，无论是空白样还是支化胶的溶液黏度均呈现逐渐上升的趋势，原因是在B用量较少时，聚合体系产生较少的活性中心，从而使得聚合产物的相对分子质量较高，提高了聚合产物溶液黏度。

n(Al)/n(B)

2.2.3 n(Al)/n(B)对聚合产物支化程度的影响

图3为随着n(Al)/n(B)的变化，聚合产物的logM与log[η]的关系图，在聚合产物相对分子质量相同n(Al)/n(B)为0.6和0.7时，加入结构调节剂后的聚合产物的黏度明显降低，低于空白样，说明聚合产物产生了支化结构。在n(Al)/n(B)为0.6时，相同相对分子质量下，聚合产物的黏度降低最多，此时支化程度最高。

图3 n(Al)/n(B)对聚合物支化程度的影响

2.3 n(Ni)/n(Bd)对Bd聚合的影响

2.3.1 n(Ni)/n(Bd)对聚合物转化率和相对分子质量的影响

固定n(Al)/n(B)=0.6、n(Al)/n(Ni)=5、加入结构调节剂用量为单体质量的3%时，考察n(Ni)/n(Bd)对聚合物转化率和相对分子质量及溶液黏度的影响，结果见表3。

表3 n(Ni)/n(Bd)对聚合物的影响1)

在镍系催化体系中，体系自身也会产生支化结构，结构调节剂的加入是为了控制产物的支化程度。由表3可知，在未加结构调节剂时，催化剂用量提高一倍以上，所得聚合物相对分子质量不仅未下降，反而升高，原因在于聚合物的支化结构的存在使得相对分子质量增加，聚合产物的支化程度最大值时存在最佳的n(Ni)/n(Bd)。在结构调节剂存在的情况下，在一定范围内改变镍催化剂的用量，对转化率和相对分子质量分布的影响不大，这是因为选取的n(Ni)/n(Bd)值较大，镍可以产生较多的活性中心，所以转化率维持在固定的水平。

2.3.2 n(Ni)/n(Bd)对聚合物溶液黏度和支化程度的影响

n(Ni)/n(Bd)对聚合物溶液黏度和支化程度的影响如表4所示。在加入结构调节剂后的聚合产物的溶液黏度均明显低于未添加结构调节剂的样品，加入结构调节剂后的聚合物存在支化结构，使得溶液黏度降低，其中在n(Ni)/n(Bd)为3×10-5时聚合物的黏度最低。溶液黏度与特性黏数的比值可以定性地表征聚合产物的支化程度[14]。由表3可知，加入支化剂后聚合产物的溶液黏度与特性黏数的比值明显低于未加支化剂的聚合物，说明加入结构调节剂后使聚合物产生支化结构，且在n(Ni)/n(Bd)为3×10-5时，聚合物的溶液黏度与特性黏数的比值最低，支化程度最大。

表4 n(Ni)/n(Bd)对聚合物溶液黏度和支化程度的影响

图4为随着n(Ni)/n(Bd)值的变化，聚合物的logM与log[η]的关系图。由图4可以看出，在n(Ni)/n(Bd)为3×10-5和4×10-5时，在相同相对分子质量下，聚合产物的黏度低于空白样。当n(Ni)/n(Bd)为4×10-5时，加入结构调节剂和未加结构调节剂样品的相对分子质量相差不大，但在相同相对分子质量下，加入结构调节剂的聚合产物的特性黏数明显低于空白样，说明其聚合物产生了支化结构。尤其在n(Ni)/n(Bd)为3×10-5时，相同相对分子质量下聚合物黏度降低最多时，聚合物的支化程度最高，与表3中溶液黏度和特性黏数表征聚合物的支化程度结果一致。

图4 n(Ni)/n(Bd)对聚合物支化程度的影响

3 结 论

(1)在Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2三元催化体系中，固定n(Ni)/n(Bd)、n(Al)/n(B)，在结构调节剂用量为单体质量的3%条件下，聚合物的相对分子质量分布随着n(Al)/n(Ni)的增大呈现变宽的趋势。在相同相对分子质量下，聚合物的黏度在n(Al)/n(Ni)为6时降低最为明显，支化程度最高。

(2)在n(Ni)/n(Bd)与n(Al)/n(Ni)固定的条件下，随着n(Al)/n(B)的增大，聚合物的溶液黏度呈现逐渐上升的趋势；在n(Al)/n(B)为0.6时，相同相对分子质量下，聚合物的黏度降低最多，支化程度最高。

(3)在n(Al)/n(B)与n(Al)/n(Ni)固定的条件下，n(Ni)/n(Bd)对聚合物的溶液黏度并未有太大的影响；聚合物的溶液黏度与特性黏数的比值呈现先降低后增加的趋势，在n(Ni)/n(Bd)为3×10-5时，相同相对分子质量下，聚合物黏度降低最多，支化程度最高。