天然橡胶在不同季节中的成分及性能*

林广义，王 宏，渠广凯，刘扶民，孔令伟

(青岛科技大学 机电工程学院 山东省高分子先进制造重点实验室，山东 青岛 266061)

天然橡胶(NR)广泛应用于制造轮胎、软管、橡胶手套和传送带等产品[1-7]。不同地区、不同季节栽培的橡胶树是影响胶料组成和最终收获产量的关键因素。然而，区域和季节变化对胶料组成、相关动态机械力学性能的影响很少有报道。

本文研究了季节变化对天然胶乳组成及动态力学性能的影响。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对不同季节采集的胶乳进行了初步分析，并对总固含量、干胶含量和热氧化性等做进一步研究。

1 实验部分

1.1 原料

天然胶乳：7-33-97，广东省茂名市正茂石化有限公司；炭黑：N330，天津卡博特公司；硬脂酸：工业级，衡水宇祥橡胶化工有限公司；防老剂4020：工业级，上海森迪化工有限公司；促进剂NS和促进剂CZ：工业级，烟台恒鑫化工科技有限公司；氧化锌：工业级，宣城昌瑞新材料有限公司；硫磺：工业级，鹤壁宝山常青能源有限公司。

1.2 仪器及设备

BL-6157型开炼机：宝轮精密检测仪器有限公司；RM-200C型转矩流变仪、RM-200C型转矩流变仪、M-2000-AN型无转子硫化仪、RPA2000型橡胶加工分析仪：台湾高铁试验仪器有限公司；QLB-400×400×2型平板硫化机：上海第一橡胶机械厂。

1.3 试样制备

1.3.1 生胶的制备

首先制备质量分数为5%的甲酸溶液，然后加入300 mL天然胶乳中。在添加甲酸的过程中不断搅拌胶乳，完全絮凝后，加入蒸馏水将剩余的甲酸从胶块表面冲洗掉。然后在60 ℃烤箱中烘烤，得到淡黄色透明橡胶。

1.3.2 硫化胶的制备

NR复合材料的配方(质量份)为：NR 100；炭黑N330 40；氧化锌 5；硬脂酸 2；促进剂CZ 0.7；促进剂NS 0.7；硫磺 2.5。

首先用开炼机对NR进行塑化，切成薄条。然后，在80 ℃、转速为60 r/min的转矩流变仪中混炼1 min，加入炭黑、硬脂酸和NS。混炼胶最终在5.5 min后排出，随后在开炼机中加入硫磺和促进剂，混炼均匀后下片，放置8 h。然后，取6 g混炼胶放入无转子硫化仪中测试硫化时间，测试温度设定为150 ℃，则硫化时间为1.3倍的正硫化时间(tc90)。根据测得的硫化时间，使用平板硫化机进行硫化，硫化压力和温度分别设定为10 MPa和150 ℃。最后将硫化样品停放8 h后进行性能测试。

1.4 性能测试

1.4.1 天然胶乳的总固含量及干胶含量

天然胶乳总固含量的计算如式(1)所示，干胶含量的计算如式(2)所示。

w1=(m3-m1)/(m2-m1)×100%

(1)

式中：w1为总固含量；m1为培养皿质量，m2为培养皿和胶乳总质量，m3为将盛有胶乳的培养皿放入烘箱中烘干后总质量。

w2=m4/m5×100%

(2)

式中：w2为干胶含量；m4为胶乳和培养皿总质量，m5为向培养皿中滴入甲酸，使胶乳絮凝后烘干的总质量。

1.4.2 红外光谱分析

采用FT-IR光谱法(BrukerVertex-70)测定NR的化学成分。

1.4.3 RPA测试

利用橡胶加工分析仪，研究NR在不同季节的动态特性。应变扫描温度为120 ℃，频率为0.1 Hz，应变扫描范围为0.70%～40%；频率扫描温度为120 ℃，应变为7%，频率范围为0.1～15 Hz。

1.4.4 理化性能

NR的塑性初值(P0)和抗氧化指数(PRI)按照GB/T 3510—2006和GB/T 3517—2002进行测试。

1.4.5 物理机械性能

拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531—2009进行测试；将硫化胶放入热氧气老化箱(100 ℃)中，老化24 h后，测试老化前后的拉伸性能变化率；回弹性按照GB/T 1681—1991进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同季节天然胶乳的总固含量及干胶含量

总固含量和干胶含量是测定收获乳胶质量最方便的方法，也是乳胶交易的重要信息[8]。总固含量和干胶含量均影响NR胶乳的固化、稀释及后续乳胶制品的加工。由图1可知，夏季收获的天然胶乳中总固含量和干胶含量最高，分别为43.36%和40.12%。同时，冬季种植的橡胶树总固含量和干胶含量最低，分别为30.3%和27.12%。这是因为橡胶树适宜生长在温度高、湿度大的环境下，一般夏季温度较高，降雨量较大，十分适合橡胶树的生长，因此胶乳浓度最高。

图1 不同季节天然胶乳的总固含量及干胶含量

2.2 不同季节天然胶乳的红外光谱

不同季节天然胶乳的红外光谱如图2所示。

波数/cm-1

2.3 RPA测试

2.3.1 RPA应变扫描

图3为橡胶加工分析仪对不同季节NR的应变扫描结果。由图3可知，夏季NR的弹性模量(G′)明显高于秋季和冬季的G′。与秋季和冬季相比，夏季NR的损耗因子(tanδ)最低。这是由于橡胶分子链越大，分子链也就越长，从而导致橡胶分子链之间的缠接越严重，进而阻碍了分子链之间的滑动，G′也就越大，tanδ越小。这也表明，冬季收获的NR将具有较高的流动性，因此更易于加工[10]。

应变/%(a)

2.3.2 RPA频率扫描

由图4(b)可知，NR在低频下具有最高的tanδ。这是因为低频条件下外力场作用频率慢，链段可以充分移动，这等效于橡胶的高弹性状态，因此tanδ最大。随着频率增加，G′增加，这是因为随着外部位置的频率不断增加，链段无法跟上外部位置的频率变化，并且运动被冻结，这相当于橡胶的玻璃态，其G′逐渐增加，tanδ逐渐减小。根据不同季节NR的G′和tanδ，可以判断出夏季NR的相对分子质量最大，可加工性最差，冬季NR的相对分子质量最小，加工性能最佳。

频率/Hz(a)

2.4 不同季节NR的P0和PRI

由表1可知，冬季的NR具有最高的PRI，这说明硫化橡胶的抗老化性较好，其次是秋季，夏季NR的PRI最小，因此夏季产出的NR的抗老化性能最差。这是由于冬季产出的NR中N元素含量较高，蛋白质含量也较高，蛋白质是一种天然的防老剂，因而冬季的PRI最大。另外，由表1可知，夏季NR的P0最大，这说明夏季NR的相对分子质量较大。同理，冬季NR的P0最小，其相对分子质量较小，加工性能较好，这与RPA扫描结果相一致。

表1 不同季节NR的P0和PRI1)

2.5 不同季节NR的硫化性能

由表2可以看出，夏季NR的焦烧时间(tc10)在三个季节中最大，所以夏季NR的可操作性和安全性最好；同时，由于其tc90最大，因此夏季NR的可加工效率最低。冬季NR的tc10和tc90最小，所以其可操作和安全性最差，但是加工效率最高。另外，由于夏季NR的最大转矩(MH)最高，所以夏季NR的交联密度也是最大的。

表2 不同季节NR的硫化特性参数

2.6 不同季节NR的物理机械性能

表3为不同季节NR的各项物理机械性能参数。

表3 不同季节NR的物理机械性能及老化性能

从表3可以看出，不同季节NR的物理机械性能有着显著差异。其中，夏季产出的NR的各项物理机械性能最好，拉伸性能和断裂伸长率分别达到26.57 MPa和506.20%。这是因为夏季NR的相对分子质量最大，其范德华力增大，NR分子之间的作用力增强，所以夏季的NR物理机械性能最佳。另外，从不同季节NR的老化性能看，冬季产出的NR老化后的拉伸强度以及断裂伸长率保持率最大，这说明冬季NR的抗热氧化能力最佳。

2.7 不同季节NR的回弹性

表4为不同季节NR的回弹测试参数。从表4可知，夏季NR的回弹系数最大，其次是冬季。另外，回弹系数可以表征橡胶的耐冲击性能，所以，夏季NR的耐冲击性能最好。

表4 不同季节NR的回弹系数

3 结 论

(1)冬季天然胶乳的总固含量和干胶含量最低，相对分子质量最小，抗热氧化指数最高，抗热氧老化能力最强，热稳定性最好。

(2)不同季节NR的主要成分是顺式聚异戊二烯，除此之外还含有少量3，4结构单元以及有少量的蛋白质磷脂等非橡胶成分；另外，春季NR还含有少量的聚异戊二烯反式结构。

(3)夏季产出的NR的物理机械性能最佳，其中拉伸性能和断裂伸长率分别达到26.57 MPa和506.20%，其次是秋季、冬季。