电解锰渣改良基质对牧草生长及锰、镉淋溶迁移的影响

杨 曦，朱 健，刘 方，杨金秀

（1.贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州贵阳550025；2.贵州大学资源与环境工程学院）

电解锰渣是电解锰生产过程产生的酸浸废渣［1］。中国是全球最大的电解金属锰生产国，产量占全球电解锰总产能的98%，每年产生电解锰渣量约为2 000 万t，堆存量超过8 000 万t［2］。 锰渣中含有高浓度的锰离子、硫酸根、氨氮以及镉、锌、铬、砷等有毒元素［3-5］，进入环境后需要进行安全处理，公认的主要的处理手段有安全堆放、 无害化处理或资源化处置。 目前人们已经对电解锰渣的性质有一定的了解， 意识到堆存量巨大的锰渣将会对环境产生巨大的危害，并试图对电解锰渣实现资源化利用［1-8］。由于锰渣具有高毒性，其表面植被难以存活。缺少地表植被覆盖的锰渣堆场更易受雨水淋溶、冲刷，从而严重污染周边的土壤和水体，甚至引发地面塌陷、山体滑坡等地质灾害［6-7］。对锰渣场进行植被恢复的无害化处理是解决锰渣产量及堆存量过大问题的有效手段。 改良电解锰渣基质使其表面植被恢复，能快速恢复堆场区的生态环境，减少锰渣渗透水对周边水体和土壤的污染， 更能减少堆场坍塌的风险。 选择适宜的改良剂和植被改良电解锰渣基质，通过改良基质后种植植株的生长情况及锰渣中重金属离子迁移情况反馈电解锰渣的改良效果。

生物质炭可提高土壤pH［9］，改善土壤物理结构［10］，减少金属离子 溶出［8］，增加微生物活性［11］，调控土壤营养组分［12］，因此被广泛用于土壤基质的改良［12-15］。 熟石灰可调节植物生长基质pH，同时可固化土壤中的很多重金属［15-17］。因此，笔者选用生物质炭和熟石灰等碱性材料作为改良剂对电解锰渣进行改良。 前人研究发现复合改良剂能共同处理多种金属，可节约投入，实现修复效果和效益的最大化。因此笔者选用生物质炭、熟石灰以及生物质炭与熟石灰混合改良剂处理电解锰渣［18-20］。 黑麦草（Lolium multiflorum Lam.）为禾本科多年生草本植物，须根发达，生长快、再生能力强［20-21］，而且在碱性环境下可积累脯氨酸来保护植物的稳定性［22］。 白三叶（Trifolium repens L.）是世界上最重要的牧草之一，适应性强、耐热耐旱、耐贫瘠，对种植要求不高，生长能力强［23-25］。黑麦草与白三叶均能耐弱碱性环境，均能在重金属毒性和养分不足的锰渣基质上生长，因此笔者选择这两种牧草作为供试植物，探究电解锰渣场的植被恢复对锰渣中重金属迁移的影响，为电解锰渣场的生态恢复提供技术参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

锰渣采自贵州省松桃县郊的一个电解锰渣堆场。 锰渣经自然风干、除杂后过5 mm 孔径筛，混匀备用。 供试草种黑麦草、白三叶草购自四季青种业有限公司。 供试盆栽容器为统一购置的有孔塑料花盆（高为20 cm，底径为25 cm，口径为30 cm）。

生物质炭为玉米秸秆经600 ℃厌氧炭化所得。硝酸、高氯酸均为优级纯试剂，熟石灰及其他试剂均为分析纯试剂。 实验用水为Milli-Q 超纯水机所制超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 改良基质制备

对电解锰渣样品测定氮、磷、钾、有机质等植物生长所必需的营养物质， 结果表明电解锰渣pH 呈中性，基本营养成分较丰富，因此盆栽实验以常见的生物质炭和熟石灰作为改良剂。 将改良剂生物质炭与熟石灰用木棍压碎至粒径≤2 mm，参照蔡函臻等［17］方法将电解锰渣与生物质炭、熟石灰以不同的质量比混合制备改良基质， 未添加改良剂的电解锰渣样品为对照实验组，每组生长基质质量为3 kg。 表1为盆栽实验生长基质制备方法， 编号1 为未改良电解锰渣基质，编号2～7 为不同改良剂与电解锰渣以不同质量比混匀后制成的生长基质。 测定改良后基质的基本理化性质，结果见表2。

表1 盆栽实验生长基质制备方法

1.2.2 实验设计

植株种子前处理：将黑麦草、白三叶两种种子在10%（质量分数）次氯酸钠溶液中消毒2 h，然后用蒸馏水冲洗数次除去残留的次氯酸钠，挑选出饱满 种 子 置 于 两 层 滤 纸 之 间 将 水 吸 干［24，26］。 电 解 锰渣中的有效态Mn、Cd 平均质量分数分别为194、1.47 mg/kg。

盆栽实验：将7 种基质置于花盆中，加入超纯水保持80%田间持水率， 每种基质分别播种50 粒黑麦草或白三叶牧草种子， 每个实验组设置3 个平行实验。实验在自然条件下进行，实验周期为150 d，实验20 d 时测定牧草出苗率，在牧草出苗后的10～60 d 定时测定牧草株高、 生物量以及Mn、Cd 含量，150 d 时收获牧草， 测定牧草生物量和牧草中的Mn、Cd 含量。 同时，在每盆底部使用塑料盆收集盆栽实验过程中自然降水产生的渗透水，每隔30 d 采集渗透水样测定pH 以及Mn、Cd 含量。

1.2.3 测定指标及方法

实验观测指标：1）出苗率，系第20 d 出苗种子数/供试种子数×100%；2）株高；3）生物量，即收割后牧草的上部干基质量。

土壤样品的测定采用《土壤农业化学常规分析方法》［27］中常规参数测定方法：pH 用电位测定法测定；全氮用凯氏蒸馏法测定；有机质用油浴加热重铬酸钾氧化-容量法测定；碱解氮用碱解扩散法测定；有效磷用0.5 mol/L 碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定；速效钾用醋酸铵浸提-火焰光度法测定。 有效态重金属Mn、Cd 采用0.005 mol/L 的DTPA（二乙基三胺五乙酸）提取，用原子吸收分光光度计测定。

渗透水各参数测定： 以0.45 μm 滤膜过滤渗透水，电位测定法测定pH［23］，然后加入1%（质量分数）硝酸保存样品，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定Mn、Cd 含量。

电解锰渣基质及基质上种植的牧草中Mn、Cd含量的测定：以硝酸+高氯酸+氢氟酸作为消解酸在高压密闭罐内全消解样品，赶酸，使用ICP-MS 测定Mn、Cd 含量。

2 结果与讨论

2.1 改良剂对牧草出苗的影响

通过发芽实验可见， 生物质炭和熟石灰处理后的生长基质的pH 有不同程度的升高（见表2），过高的pH 生长基质可使重金属元素形成难溶化合物从而被固定， 但同时也会固定植物植株生长的微量元素，且影响植株细胞代谢、生长，从而影响种植牧草的出苗率［28］。前人研究表明，黑麦草在碱胁迫条件下可积累脯氨酸，从而保护植物的稳定性［22］，而白三叶有足够的钾、钠离子等植物生长必备的微量元素，可在一定程度上缓解碱盐胁迫［26］。 在7 种生长基质上种植两种牧草20 d 后测定草种出苗率，结果见表3。由表3 看出，在生物质炭改良基质上种植牧草，牧草的出苗率降低，尤其是黑麦草出苗率大幅度降低，且生物质炭添加量越多出苗率降低越多； 在熟石灰改良基质上种植牧草，对牧草的出苗率并无太大影响；在生物质炭与熟石灰混合改良剂改良基质上种植牧草，出苗率则介于两者之间。前人研究发现很多生物质炭中多环芳烃（PAHs）含量超标［19-20］，而PAHs 会显 著 抑 制 植 物 种 子 的 萌 发［21，23］，实 验 中PAHs 也 可能是抑制草种出苗的主要因素之一， 另外石灰等强碱性物质提高基质的pH 从而对种子发芽产生一定的 抑 制 作 用［27，29］，因 此 生 物 质 炭 和 熟 石 灰 两 种 改 良剂不同程度地影响两种牧草的出苗率。

2.2 电解锰渣改良基质对牧草株高及生物量的影响

表4 为不同生长基质种植不同牧草的株高和生物量。由表4 看出，生物质炭、熟石灰、生物质炭与熟石灰混合改良剂改良后的电解锰渣基质都显著促进了牧草生长。黑麦草出苗后第10、30、60 d，黑麦草株高和生物量都随着改良剂在生长基质中占比的升高而增加， 与未经改良剂处理的电解锰渣基质种植的黑麦草株高和生物量差异显著（P＜0.05）。 生物质炭改良基质比熟石灰改良基质更能促进黑麦草生长，而生物质炭与熟石灰混合改良基质促进效果最佳。

表4 不同生长基质种植不同牧草的株高和生物量

白三叶对生物质炭的响应与黑麦草一致， 而对熟石灰的响应却不尽相同： 熟石灰改良基质中熟石灰占比增大会出现抑制白三叶株高的情况。 生物质炭与熟石灰混合改良基质显著促进白三叶的生长。由此可见， 不同改良剂对黑麦草和白三叶生长促进程度由大到小的顺序为生物质炭与熟石灰混合改良剂、生物质炭、熟石灰。 生物质炭和熟石灰作用于电解锰渣基质使pH 提高， 从而降低重金属离子的生物毒性［29-30］，促进牧草的生长。 另外，生物质炭提高电解锰渣基质中微生物的碳源代谢活性和微生物多样性［31］、有机碳及其他营养元素含量［32-33］，从而促进牧草的生物量［34］。

2.3 电解锰渣改良基质对牧草中Mn、Cd 含量的影响

电解锰渣中的Mn、Cd 等重金属随根系的吸收、转运而进入牧草中，从而增加牧草的生态风险，因此通过对电解锰渣基质进行改良， 抑制重金属向植株和环境中转移。 表5 为不同生长基质种植不同牧草中的Mn、Cd 含量（生长150 d）。由表5 看出，通过对生长60 d 的黑麦草和白三叶中的Mn、Cd 含量的测定发现，3 种改良基质都能降低牧草中的Mn、Cd 含量。 3 种改良基质中生长的黑麦草中的Mn、Cd 含量相比未经处理电解锰渣对照基质均有不同程度的下降，且都与对照基质差异显著（P＜0.05），其中m（生物质炭）∶m（熟石灰）∶m（电解锰渣）=0.5∶1.0∶8.5 生长基质中黑麦草的Mn 含量最低，m（生物质炭）∶m（电解锰渣）=3∶7 基质中黑麦草的Cd 含量最低。 由于草种的差异，白三叶对Mn、Cd 的吸收效果显著低于黑麦草，白三叶中的Mn、Cd 含量随改良基质中生物质炭占比的增加而逐渐降低， 且都与未经处理电解锰渣基质差异显著（P＜0.05），生物质炭相比熟石灰降低白三叶中的Mn、Cd 含量效果更好。生物质炭与熟石灰混合改良基质作用于白三叶对抑制Mn 的吸收效果不佳，而对抑制Cd 的吸收效果较好。 生物质炭和熟石灰都可以通过提高pH 来降低重金属的生物有效性［35］，从而降低黑麦草和白三叶中的重金属含量。生物质炭对重金属有显著的吸附作用［36］，因此也可有效降低牧草对Mn、Cd 的吸收，从而降低黑麦草和白三叶中的Mn、Cd 含量。

表5 不同生长基质种植不同牧草的Mn、Cd 含量（生长150d）

2.4 牧草生长对电解锰渣中Mn、Cd 淋溶迁移的影响

对种植黑麦草和白三叶的不同生长基质的渗透水中重金属Mn 含量进行测定，结果见表6。 由表6看出， 未添加改良剂的电解锰渣基质上种植黑麦草实验组的渗透水中Mn 质量浓度为3.1～19.4 μg/L；生物质炭、熟石灰、生物质炭与熟石灰混合改良剂改良的电解锰渣基质种植黑麦草的渗透水中重金属Mn 质量浓度分别为2.3～37.8、3.0～6.3、1.6～4.6 μg/L。由此可见， 添加改良剂可降低基质渗透水中Mn 的溶出，其中混合改良剂效果最好。未添加改良剂的电解锰渣基质上种植白三叶实验组的渗透水中Mn 质量浓度为2.5～20.3 μg/L；生物质炭、熟石灰、生物质炭与熟石灰混合改良剂改良的电解锰渣基质种植白三叶后渗透水中Mn 质量浓度分别为1.4～33.0、1.9～4.9、1.9～3.1 μg/L。 基质改良前后渗透水中的Mn 含量都能满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》三类水体标准。 但是3 种改良剂都可显著降低电解锰渣渗透水中的Mn 含量，其中混合改良剂效果最好。种植白三叶比种植黑麦草更有利于减少Mn 的溶出。

表6 种植不同牧草的各生长基质渗水Mn 含量

对种植黑麦草和白三叶的不同生长基质的渗透水中重金属Cd 进行测定，结果见表7。由表7 看出，未添加改良剂的电解锰渣基质上种植黑麦草实验组的渗透水中Cd 质量浓度为0.35～0.85 μg/L；生物质炭、熟石灰，生物质炭与熟石灰混合改良剂改良的电解锰渣基质种植黑麦草的3 种改良基质渗透水中Cd 质量浓度分别为0.06L～3.00、0.13～1.69、0.06L～1.4 μg/L。 因此添加改良剂可降低生长基质渗透水中Cd 的溶出，但与对照组相比无显著差异。 种植白三叶的对照组渗透水中Cd 质量浓度为0.28～0.50 μg/L；生物质炭、熟石灰、生物质炭与熟石灰混合改良剂改良的电解锰渣基质种植白三叶后渗透水中Cd 质 量 浓 度 分 别 为0.06L ～0.63、0.06L ～0.91、0.06L～0.81 μg/L。基质改良前后渗透水中的Cd 含量都能满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》三类水体标准。由此可见，添加3 种改良剂都能降低锰渣渗透水中的Cd 含量， 其中混合改性效果相对较好，但与对照组相比无显著差异。

表7 种植不同牧草的各生长基质渗水Cd 含量

综上所述， 在3 种改良基质上种植牧草均可有效降低电解锰渣中Mn 和Cd 的溶出，其中生物质炭和熟石灰混合改良基质更能有效减少Mn 和Cd 的溶出。 生物质炭和熟石灰均能提高基质pH，使重金属形成难溶的氢氧化物，减少其溶出［37］；生物质炭有较好的吸附性能， 能有效吸附Mn、Cd 等重金属［38］，从而减少基质中重金属的溶出。因此，生物质炭与熟石灰混合改良基质渗透水中Mn 和Cd 的含量最低。

3 结论

生物质炭、熟石灰、生物质炭与熟石灰混合改良剂引起生长基质pH 不同程度的升高，而pH 过高会影响植株的出苗率和生长情况， 生物质炭对生长基质pH 升高的影响没有熟石灰显著， 而且生物质炭相对于熟石灰更大程度地影响了牧草的出苗率，但是出苗后对植株生长更有利，可显著增加牧草的株高与生物量，而生物质炭与熟石灰以合适比例混合的改良剂可缓解生物质炭改良基质出苗率低、熟石灰改良基质提高pH 的问题，有利于植株的生长。

3 种改良剂改良后的电解锰渣基质均能抑制重金属向植株和环境中迁移， 黑麦草和白三叶两种牧草种植于改良基质上相对于种植在未改良电解锰渣基质上吸收的Mn、Cd 含量更低，其中生物质炭改良效果最好。改良后生长基质渗透水中Mn、Cd 含量明显比未改性生长基质降低， 其中生物质炭和熟石灰混合改良剂效果最好。综合不同改良基质对植株、渗透水中Mn、Cd 含量的影响，选择生物质炭和熟石灰混合改良剂改良电解锰渣。