新型氮-磷-硫/单分散二氧化硅复合阻燃剂的阻燃效果

王发鹏 袁 华 陈宏鹏 李仙蕊 陈 虹 金满洁 翁伟民

苏连锋1 庞久寅3 范红伟1

(1 杭州钢铁集团有限公司，中杭监测技术研究院有限公司 杭州 310022；2 浙江大学 杭州 310000；3 北华大学 吉林省吉林市 132013)

阻燃性能是材料综合性能的一个重要组成部分[1]。由于竹子的天然特性，竹材家具相对于木材家具而言，具有较高的吸湿、吸热性能，炎热的夏季坐在上面清凉吸汗，冬天则有温暖的感觉，同时竹材原有的天然纹路会带给人一种质朴、古典的视觉效果。但由于竹子自身的化学组成使其竹材有火灾隐患，因此对其阻燃处理变得尤为重要[2-3]。竹木材阻燃的关键是阻燃剂的性能即不影响木材的理化性能及强度，又使得木材具有很好外观形态[4]。

一般情况下，含有氮、磷、硫等元素的阻燃体系的阻燃效果较好[1,5]。氮元素可使体系释放更多惰性气体，磷元素可加强体系在凝聚相中的作用机制，在气相中还可释放活性因子以终止自由基反应，硫元素可加速聚碳酸酯集体异构化、催化基体Fries重排进度以在凝聚相交联成炭[6-9]。本研究通过在二氧化硅表面接枝共聚氮、磷、硫有机分子，利用各元素之间的协效作用，合成一种用于木/竹基装饰材的氮-磷-硫/单分散二氧化硅(N-P-S/SiO2)复合阻燃剂，可提高炭层的热稳定性、抗高温能力，同时单分散二氧化硅的多孔结构还可以有效吸附一氧化碳等有害热解气体，属于无卤的绿色环保新型木/竹材阻燃剂[10-11]。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

竹薄片单板规格大小为80 mm × 15 mm × 5 mm。低聚合度的聚磷酸盐(APP)、无水乙醇(99.5%)、正硅酸乙酯(TEOS)、对氨基苯磺酸盐(ASA)、质量分数25%的氨水、草酸，购置于阿拉丁试剂(均为AR)；实验中所使用的水为实验室自制的去离子水。

1.2 仪器与设备

热重分析仪(TGA)：SDT Q600；电热恒温水浴锅：HH-1；氧指数测定仪：JF-3；分析天平：BSA-CW。

1.3 复合阻燃剂制备

1) 将烧杯置于分析天平上准确称取APP 25 g、ASA 5 g，用量桶准确量取无水乙醇250 mL、去离子水100 mL，并将其倒入烧杯内均匀混合；将混合溶液超声20 min后倒入三口瓶(500 mL)，并置于恒温水浴锅中以300 r/min的搅拌速率均匀升温分散。

2) 当水浴锅温度升至80 ℃时，将三口瓶中逐滴加入10 mL正硅酸乙酯，搅拌下加入酸性催化剂0.008 mol/L的氨水0.2 mL及一定量无水乙醇，在330 r/min的搅拌速率下反应6 h，反应后保温40 min，冷却出锅便制得N-P-S/SiO2复合阻燃剂。

1.4 阻燃竹薄板试样制备

1) 将24块竹薄板标号、称其质量并平均分成2组：1#为N-P-S/SiO2复合阻燃剂处理的竹材；2#为用N-P-S阻燃剂处理的竹材，作为对照组。

2) 称取200 g N-P-S/SiO2复合阻燃剂用来浸泡1#的12块竹薄板；称取相同质量的N-P-S阻燃剂浸泡2#的12块竹薄板。将1#和2#阻燃剂浸泡的2组竹薄板密封放置，分别记录浸泡2、4、8、12、16、20及24 h后竹薄板试样的质量变化。

1.5 阻燃竹薄板试件载药量测定

阻燃竹薄板试件载药率(F%)的测定方法按以下公式计算：

F(%)=[m2-m0/(1+8%)]/m0/(1+8%)

其中，m0——浸泡阻燃剂前竹薄板试样的质量；

m1——浸泡阻燃剂后的阻燃竹薄板试件的质量；

m2——阻燃处理后的竹薄板试件置于烘箱干燥至绝干后的质量。

1.6 TG/DTG检测

在氮气(N2)氛围下以20 ℃/min升温速率从室温升温到800 ℃，使用TG-DTG热分析仪对氮-磷-硫/单分散二氧化硅复合阻燃剂阻燃处理后竹薄板材的热性能进行检测分析。

1.7 复合阻燃剂阻燃性能测定

将1#和2#竹薄板试样干燥1 d后，放置于相对湿度为50%、25 ℃的恒温恒湿箱中24 h。将2组试样分别置于火焰外焰7 cm处进行燃烧试验，进行5次平行实验并记录其燃烧时间，取其平均值(去除最大、最小值)为竹薄板材最终点燃的时间。

2 结果与分析

2.1 试件载药率

表1为在不同浸泡时间下，阻燃剂进入竹薄板后载药率变化数据。通过分析可知，用N-P-S/SiO2复合阻燃剂与N-P-S阻燃剂浸泡竹薄板时，竹材阻燃药剂载药量均随着浸渍时间的增加而逐渐增大，在2 h内载药率增长速率较快，2组试件的载药率分别达到9.407%和5.429%；随后载药量增长速率逐渐减小直至相对稳定；但是不同的阻燃剂浸泡竹薄板，其载药率增长的结果不尽相同。这是由于N-P-S/SiO2复合阻燃剂中的二氧化硅表面具有羟基(-OH)基团，具有较强的亲水性，更容易浸入竹材内部，并与竹材的羟基以氢键形式结合，因而N-P-S/SiO2复合阻燃剂处理竹材的载药量要大于N-P-S阻燃剂处理的竹材。

表1 阻燃剂不同浸泡时间试件的载药率 %

2.2 TG/DTG检测分析

图1为N-P-S/SiO2复合阻燃剂阻燃处理后竹材样品从室温加热至800 ℃的TG/DTG分析结果。从图中可以看到，阻燃竹材样品的热失重大致分为4个阶段：1)初始温度至140 ℃，此阶段主要是竹薄板材内部的水分及残留的小分子物质的挥发过程，此时试件的质量损失较小；2)140 ℃至240 ℃，残留的小分子裂解放热；3)240 ℃至450 ℃，为竹薄板材的纤维素和木质素中碳碳双键、羰基等基团的断裂，释放出一氧化碳、二氧化碳、甲酸等小分子气体，此阶段阻燃竹材质量损失率较大(占62.3%)；4)450 ℃至800 ℃，此阶段为竹薄板样品炭化过程及煅烧芳香多环化合物开始形成，最终阻燃竹材样品剩有较高的残炭量(32.1%)。较高的残炭量也证明单分散纳米二氧化硅微球粒子的加入，有效提高了竹材的热稳定性。

图1 N-P-S/SiO2复合阻燃剂阻燃处理后竹材样品的TG/DTG图谱

2.3 阻燃剂的阻燃时间

竹薄板的阻燃时间与阻燃剂进入样品内部的载药量有关。用N-P-S/SiO2复合阻燃剂和N-P-S阻燃剂在常温常压条件下浸渍竹材试样时，随着浸泡时间的增加，竹材的阻燃时间呈现出递增的趋势，直到试件的吸水率数值变化趋于相对稳定，因此试件的阻燃时间也趋于相对平缓。阻燃剂在燃烧过程中经脱水缩合使竹基材料表层炭化，并释放出不燃气体，起到隔绝和稀释空气中氧气浓度的作用。从表2可以明显看出，N-P-S/SiO2复合阻燃剂的阻燃效果要优于N-P-S阻燃剂处理的竹材样品，这与单分散的二氧化硅可提高炭层的热稳定性和抗高温能力的性质有关。

表2 阻燃剂浸泡试件不同时长的阻燃时间

3 结论

利用各元素之间的协效作用，在二氧化硅表面接枝共聚低聚合度的聚磷酸铵和对氨基苯磺酸，制备合成一种用于竹/木基材单板的N-P-S/SiO2复合阻燃剂。试验结果显示，经N-P-S/SiO2复合阻燃剂处理的竹材载药能力及阻燃性能均优于N-P-S阻燃剂处理的样品，这是因为N-P-S阻燃剂表面接枝共聚了二氧化硅，提高了炭层的热稳定性及抗高温能力。随着浸泡阻燃剂时间的增加，竹薄板材的载药量呈现出先上升后趋于相对稳定的变化趋势。阻燃剂在竹板材试件燃烧过程中，经脱水缩合使竹基材料表层炭化，并释放出不燃气体，起到隔绝和稀释空气中氧气浓度的作用。此外，TG/DTG结果显示，经N-P-S/SiO2复合阻燃剂处理的样品有较高的残炭量(32.1%)，可有效阻止竹材的燃尽，为火灾抢救争取更多的时间。