高强高模微纤化纤维素膜的制备

何 超， 邓 莎， 周 密

（四川大学a.高分子科学与工程学院；b.轻工科学与工程学院，成都610065）

0 引 言

纤维素是自然界广泛存在、含量最丰富的天然高分子，是一种具有可再生和环境友好型的材料。与普通的纤维素相比，纳米纤维素在聚集态结构和物性上的特殊性使其在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源等领域具有广阔的应用前景。这主要是因为纳米纤维素具有高的长径比、低的密度（1.6 g／cm3）。由于其表面具有大量的羟基，使得纳米纤维素具有高的反应活性，能够通过表面官能化而获得不同的表面性质，这也为纳米纤维素的表面改性提供了可能。与此同时，也可以通过对纳米纤维素的表面化学性质的调节，控制纳米纤维素的自组装行为，调控纳米纤维素之间以及纳米纤维素与聚合物之间的黏结强度［1-2］。

由纳米纤维素到形成宏观的纤维素膜（纸）可通过简单的抽滤或者气液界面自组装得到，但纤维素膜的力学性能与单根纳米纤维素相比却相差很大，这主要是因为纳米纤维素之间的相互作用力较差导致。为了提高纤维素膜的拉伸强度和弹性模量，需要增强纤维素之间的相互作用，例如通过小分子作为桥梁构造一个新的界面层，然后再通过共价键将纤维素交联起来。

多巴胺因其反应条件温和、黏附性强受到广泛关注。它是贻贝黏附蛋白（MAPs）的主要成分，化学结构（3，4-二羟基苯基-L-丙氨酸），它的最大特点是具有超强的黏附力，通过浸泡该溶液能粘附上几乎任何物体［3-6］。聚多巴胺（PDA）是多巴胺在室温下在pH8.5的水溶液中自聚合得到［7-9］。据报道，聚多巴胺和氨基之间的反应受环境pH的影响。当pH低于8.5时，氨基很难和多巴胺上的儿茶酚基团发生反应；而当pH高于8.5 时，儿茶酚基团会氧化成醌［10-12］，然后再通过迈克尔加成与氨基发生反应［13］。同时，多巴胺还能自聚合形成聚多巴胺。通过利用多巴胺的化学性质，Ryu等［14］提出通过温度诱导交联，从而得到了高强度的碳纳米管纤维。本文通过调节体系的pH，实现了多巴胺包覆的纳米纤维素和聚醚酰亚胺（PEI）之间的交联。该方法主要包括：多巴胺对纳米纤维素的包覆（PMFC）；PMFC和PEI混合液的自组装；自组装纤维素的交联。

1 实验过程设计

1.1 试剂和仪器

试剂：多巴胺（DA），Tris-Cl缓冲液（pH 8.5），微纤化纳米纤维素（MFC，Celish KY100），聚醚酰亚胺（PEI，Mw＝600）。

仪器：红外光谱（FTIR），表面元素分析测试（XPS），场发射扫描电子显微镜（SEM），Instron万能拉伸机。

1.2 样品制备

（1）多巴胺包覆MFC。将MFC均匀分散在Tris-Cl缓冲液中（200 mL，pH 8.5），并超声30 min。将一定量的盐酸多巴胺加入溶液中，然后在冰浴中超声10 min，并将混合液在室温下搅拌一定时间（5，12，24，48，72 h）。接着抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到的产品命名为PMFC。

（2）混合过程。将一定量的PMFC分散在PBS缓冲液（pH 7.0）中，超声1 h。然后加入一定量预先溶解在PBS缓冲液中的PEI。将两种溶液混合，超声1 h，并进行真空抽滤，从而得到了PMFC＋PEI膜。

（3）浸泡交联过程。将上述得到的纤维素膜在空气中干燥，然后浸泡在Tris-Cl缓冲液中0.5 h。自然干燥，得到交联的PMFC膜。

1.3 测试表征

SEM：纳米纤维处理前后的表面形态通过扫描电镜（FEI Company，USA）进行观察。

XPS：聚多巴胺和纤维之间的相互作用通过表面元素分析测试（XPS，Axis Ultra DLD）和红外光谱（FTS 3000）检测。

力学性能测试：通过万能拉伸机对纤维素膜的力学性能进行测试，其拉伸间距和速度分别为30 mm和20 mm／min。每个样品进行10次测量并计算平均值。

2 结果分析与讨论

2.1 DA改性后的纳米纤维素表面形貌

利用聚多巴胺对微纤化纤维素（MFC）进行表面处理是通过多巴胺的氧化自聚合反应实现的。图1为未改性和改性的MFC的电镜照片。从图中可以明显看到原始的MFC纤维表面光滑，而改性后的PMFC表面粗糙，这就说明了多巴胺已经成功包覆到MFC表面。

图1 纤维素的表面形貌

2.2 DA改性后纳米纤维素的表面元素分析

为了进一步确认多巴胺成功包覆到MFC表面，利用XPS检测纤维表面的化学成分。图2为未改性和改性的MFC的XPS广谱图。未改性MFC的广谱图中包含了O1s和C1s峰；而PMFC出现了N1s峰（图2（b）），从高分辨率谱图也可以看到。从图2（a）的嵌入图可以发现，多巴胺改性的MFC的N1s峰可分成两个峰，一个是结合能为399.6 eV的—N—H峰；另外一个是结合能为400.8 eV的—N＝峰。—N—H峰是多巴胺的氨基；而—N＝峰则是由于多巴胺氧化自聚合过程的吲哚基团通过结构演变而来［15-17］。

2.3 DA改性前后纳米纤维素的红外光谱

图3为PDA、MFC和PMFC的红外光谱图。PDA光谱曲线中1 508 cm－1的峰是PDA分子中N—H的剪切振动。MFC中没有这个峰，而在PMFC样品中可以观察到这个峰的存在。这就说明PDA成功包覆在MFC表面。综上所述，聚多巴胺确实已成功包覆到MFC表面，并明显改变了MFC表面的拓扑结构。

图2 MFC和PMFC的XPS广谱图

图3 聚多巴胺、MFC以及PMFC的红外光谱

2.4 纤维素膜的力学性能

为了探究多巴胺聚合时间对PMFC膜的力学性能的影响，研究了不同聚合时间PMFC膜的拉伸强度和模量（多巴胺浓度为1 mg／mL，PEI加入量为30%），如图4所示。可以发现，随着多巴胺聚合时间的增加，PMFC交联膜的力学性能随之增加，拉伸强度从MFC的16 MPa提高到PMFC的63.3 MPa，提高了296%。相应地，拉伸模量从876.5 MPa提高到3 089.7 MPa，提高了253%。这可能是由于随着多巴胺聚合时间的增加，MFC表面的聚多巴胺包覆层越来越厚，结构越来越完善。

图4 不同聚合时间PMFC膜的力学性能

多巴胺浓度对最终得到的PMFC膜的影响如图5所示。随着多巴胺浓度的增加，包覆越完整，得到的PMFC膜的力学性能越优异。当浓度为1 mg／mL时，拉伸强度和模量较优异。

交联剂的加入量对最终PMFC膜的性能也有影响。图6为加入不同量交联剂PMFC膜的拉伸强度和拉伸模量。结果表明，随着交联剂量的增加，PMFC交联膜的拉伸强度和模量随之增加，这是因为交联密度和交联剂的量是成比例的。随着交联剂增加，交联密度增大。当交联剂含量为30%时，交联膜力学性能最优异。超过此含量，交联膜力学性能呈下降趋势。这是因为当交联剂超过最优剂量后，多余的PEI分子在体系中充当了杂质的作用，从而降低了膜整体的力学性能。

图5 不同多巴胺浓度对PMFC力学性能的影响

图6 加入不同交联剂后PMFC的力学性能

3 结 语

针对微纤化纤维素膜较差的力学性能，以多巴胺为纳米纤维素的改性剂，并加入PEI作为交联剂对微纤化纤维素进行交联，得到了力学性能优异的微纤化纤维素膜。研究表明，当多巴胺浓度为1 mg／mL，多巴胺聚合72 h以及聚醚酰亚胺加入量为30%时，得到的微纤化纤维素膜力学性能最优异。此方法为制备高性能纳米复合材料提供了思路，同时也拓展了纳米纤维素的应用领域。