一体化组合体电解槽电解锰阳极泥控制机理研究*

黄 健，李武斌，张 谊，杨珊珊，罗 宏，刘益宏

(贵州省新材料研究开发基地，贵州 贵阳 550002)

金属锰用途广泛，在钢铁工业中，锰的用量仅次于铁，90%的锰用于钢铁工业，10%用于有色冶金、化工、电子、电池和农业等行业[1]。目前，金属锰通过电解硫酸锰溶液得到，而阳极泥是生产电解锰时阳极板上的副产物，由于阳极使用铅阳极电极电解，且在电解过程中加入了添加剂二氧化硒，电解锰的阳极泥中含有大量的铅和硒等重金属物质，导致电解阳极泥成为危险废弃物[2-4]。中国电解锰的产量、出口量和国内消费量均跃居世界第一，2019年全国电解锰产能约为120万吨，按照电解1吨金属锰产生90～140千克阳极泥，则会有10.8～16.8万吨阳极泥产生。国内学者对阳极泥回收和资源化利用进行了大量研究[5-6]，效果并不理想，绝大多数企业对阳极泥进行堆存或者廉价销售，不仅造成资源浪费，况且污染环境。

2016年，为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国清洁生产促进法》，指导和推动电解锰行业依法实施清洁生产，提高资源利用率，减少和避免污染物的产生，保护和改善环境，中华人民共和国国家发展和改革委员会、环境保护部和工业和信息化部联合发布《电解锰行业清洁生产评价指标体系》[7]，评价指标体系中对电解槽和阳极泥产生量均提出相应评价指标。

传统电解金属锰工序中采用木质结构的电解槽，该电解槽为手工制造，规格尺寸难以保证，存在密封性能差、易返酸、能耗高、阳极泥量大的问题；一体化组合体电解槽具有密封性好、不发生返酸现象、温度平稳、阳极泥量小的优点。因此，研发一种节能环保电解槽对于我国源头控制阳极泥污染和电解锰行业的可持续发展具有重要意义。

1 实 验

1.1 实验原料

工业化实验在贵州某锰业公司实施，实验原料采用净化后的含锰电解溶液，电解液含Mn2+36 g/L，硫酸铵浓度100 g/L，pH值7，添加剂为二氧化硒浓度0.03 g/L，电解液温度为40 ℃。

1.2 实验设备

传统电解槽材质为木质结构，如图1所示，其中1-铜排；2-电解槽体；3-冷却水管；4-阳极板；5，6-木质框；7，10-假底；8-阴极板；9-隔膜，采用布袋式隔膜和铅合金板栅阳极构成电解槽。一体化膈膜组合体电解槽如图2所示，材质采用特制复合塑料制备，其中1-铜排；2-电解槽体；3-挡板；4-阳极液导管；5-拉杆； 6,7-阴极室；8-阳极室；9-阴极板；10-阳极液汇集室，每个组合体由35个标准单元组成，包含35张阳极板，34张阴极板，电解组合体下设有阳极液汇集室。

图1 传统电解槽

图2 一体化组合体电解槽

1.3 实验结果

为了比较传统电解槽和一体化组合体电解槽的阳极泥产生量，控制两条生产线电解液含Mn2+36 g/L，硫酸铵浓度100 g/L，pH值为7，电解温度40 ℃，二氧化硒浓度0.03 g/L，电流11500 A，阴极电流密度300 A/m2，连续生产20天，测定单台电解槽的阳极泥产生量和金属锰产量，结果见表1。

表1 传统电解槽与一体化组合体电解槽的阳极泥产生量

2 理论分析

2.1 阳极泥产生机理分析

电解锰过程中阳极同时发生金属锰的沉积和氧气的析出反应[8]：

Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+

2H2O-4e-=O2↑+4H+

2.2 温度对阳极泥产生的影响

从表1可以看出，一体化组合体电解槽的阳极泥产生量为42 kg/tMn，低于传统电解槽。其原因为：对于电解金属锰阳极过程，同时发生析出MnO2和O2的如下两个竞争反应：

Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+

2H2O-4e-=O2↑+4H+

实际工业生产中，要求竟可能少产出MnO2，即减少阳极泥的产生量，以减少Mn2+的消耗和造成电解液的浑浊，MnO2和O2的析出电势随温度变化趋势见图3[9]，氧气的标准电极电势E1和二氧化锰的电极电势E2都随着温度的升高而下降，而且电位差E1-E2的数值也在增大，温度较高时，对二氧化锰的生成更有利[10]，传统电解槽的结构不易散热，温度偏高不易控制，导致MnO2的产生量较大，而一体化组合体电解槽阳极液直接从阳极液汇聚池导出，散热效果较好，MnO2的产生量较小，即阳极渣的产生量较少。

图3 电势和温度的关系

图4 电势和pH的关系

2.3 pH值对阳极泥产生的影响

在电解金属锰时一般采用的阳极材料是Pb-Sb-Sn-Ag四元合金，在阳极发生的反应主要有沉积锰和析出氧气：

电解金属锰过程中，阳极上氧气的析出电极电势式为：

二氧化锰的析出电极电势式为：

3 结 论

(1)一体化组合体电解槽阳极泥产生量为42 kg/tMn，传统电解槽的阳极泥产生量为133 kg/tMn，一体化组合体电解槽的阳极泥产生量低于传统电解槽。

(2)温度和pH值对阳极泥的产生均有影响，一体化组合体电解槽具有阳极酸自动导出、pH值稳定、散热效果好和温度控制适宜的优点。