稀土(Gd3+，La3+)对Eu(p-MOBA)3phen/PMMA荧光及温敏特性的影响

唐 娟 孙 晶周 晨 赵 莹 郭 欣 尹雨婷

(长春理工大学化学与环境工程学院，吉林省光学材料与化学科技创新中心，中俄光学材料与化学联合实验室，长春 130022)

0 引 言

精确的温度场测试对于衡量复杂的固体场及高速运动物体(如导弹、飞机、高铁、汽车等)的风阻特性具有重要意义。在风洞实验中，若通过温度传感器布点的方法进行迎风面温度场的测试，则无法实现连续、全方位、精确的温度测量。温敏漆测温技术是一种基于荧光温度猝灭机理[1-4]，以发光探针分子作为光学传感器，在风洞实验中测量物体表面温度分布的技术。该技术是一种非接触式、连续、全方位的温度测量技术[5-6]，尤其在飞行工具周围复杂流动实验气体力学研究领域，温敏漆是非常有力的工具[7-10]。

温敏漆由探针分子和聚合物基质组成。探针分子是温敏漆的核心，其荧光特性和温度敏感性是温敏漆研究的关键。我们拟采用不同稀土离子(Gd3+，La3+)掺杂的Eu(p-MOBA)3phen作为探针分子，因为Eu3+荧光单色性好，发光强度高，在发光领域引起广泛的关注[11-12]。而第一配体对甲氧基苯甲酸(p-MOBA)具有较大的共轭刚性平面，通过羧基氧原子与稀土离子配位形成具有较好稳定性和发光性能的稀土配合物[13]。第二配体菲咯啉(phen)不仅可以增大稀土配合物的共轭程度，改变配合物的性质，而且能量传递效率高，能够增强稀土配合物的荧光强度[14]。在此基础上再加入另一种不发光的稀土离子(Gd3+或La3+)，预期进一步提高探针分子的发光性能，并研究其对Eu(p-MOBA)3phen荧光特性及温敏特性的影响。

1 实验部分

1.1 探针分子及温敏漆的制备

按Eu3+和Gd3+物质的量之比1∶1，称取一定量的氧化铕(Eu2O3)和氧化钆(Gd2O3)，分别溶于37%(w/w)的盐酸，蒸发结晶得到EuCl3·6H2O结晶和GdCl3·6H2O结晶，将上述结晶分别溶于无水乙醇并混合，得到混合稀土氯化物乙醇溶液。按总稀土离子、p-MOBA和phen的物质的量之比1∶3∶1，称取一定量p-MOBA和phen，分别溶于无水乙醇，制得p-MOBA乙醇溶液和phen乙醇溶液，将其分别倒入混合稀土氯化物乙醇溶液，用氨水调节pH值为7～8，加热搅拌4 h，静置24 h后减压抽滤、洗涤、干燥，即可得到探针分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen。称取0.05 g上述探针分子，加入15 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和一定量的过氧化苯甲酰(BPO)，加热搅拌至混合液粘稠，灌模成型，放入恒温干燥箱，80℃恒温4 h，即可制得Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA温敏漆。同样的方法可制备Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen/PMMA温敏漆，具体的制备流程如图1所示。

图1 温敏漆样品的制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of temperature sensitive paint samples

1.2 表征方法

采用美国BIO-RAD公司的FTS135型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，KBr压片法，仪器分辨率为4 cm-1，仪器的测量范围为400～4 000 cm-1。采用日本电子的JSM-7610F场发射扫描电子显微镜及X射线能谱分析(EDS)在工作电压为10 kV的条件下观察并分析探针分子的形貌和组成。采用日本岛津UV-2600型紫外分光光度计，分析配体和探针分子的紫外吸收特性。采用日本日立公司F-7000型荧光光谱仪，在电压为700 V，扫描速度为1 200 nm·min-1，狭缝宽度为2.5 nm的条件下测量温敏漆和探针分子的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为配体(p-MOBA，phen)和探针分子(Eu(p-MOBA)3phen，Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)的红外光谱图。由图2可见，配体p-MOBA在1 685 cm-1处的羧基吸收峰消失，探针分子Eu(p-MOBA)3phen在1 605 cm-1处出现羧酸根反对称伸缩振动峰，1 402 cm-1处出现羧酸根对称伸缩振动峰，说明配体p-MOBA以羧基氧原子与稀土离子成功配位[15]。配体phen在1 587 cm-1处的C=N伸缩振动吸收峰红移到1 518 cm-1；852和729 cm-1处的C-H面外弯曲振动吸收峰分别红移至846和721 cm-1处，说明phen的N原子参与了配位[16]。不同稀土掺杂探针分子Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen与Eu(p-MOBA)3phen的红外光谱吸收峰基本相似，峰位略有移动，说明配合物结构相似，体系没有生成新的配位结构。

图2 Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen探针分子和配体的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of Eu(p-MOBA)3phen,Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen probe molecules and ligands

2.2 扫描电镜及能谱分析

图3为探针分子Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen的SEM图。从图3中可以看出，Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探针分子形貌相似，均为不规则的块状。图4是探针分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的能谱图。从图中可以看出，各探针分子均含有C、N、O、Eu以及所掺杂的稀土元素，元素含量如表1所示。经计算，物质组成与预期目标物质基本相同。

图3 (a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探针分子的SEM图Fig.3 SEM images of(a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen and(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen probe molecules

表1 探针分子中元素的质量分数Table 1 Mass fraction of the element in the probe molecules

图4 (a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen探针分子的EDS谱图Fig.4 EDS spectra of(a)Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen and(b)Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在200～800 nm范围内测定了配体(p-MOBA，phen)和探针分子(Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen)的紫外吸收光谱。如图5所示,探针分子Eu(p-MOBA)3phen在紫外光区的吸收谱带与掺杂稀土Gd3+/La3+的探针分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的吸收谱带基本一致，均位于260～290 nm范围内，对应于配体p-MOBA和phen的π-π*跃迁吸收。并且发现配体p-MOBA在形成配合物后，其269 nm处的吸收峰红移至280 nm，分析可能是因为稀土离子与羧酸根配位后，使苯环的电子云重新分布，导致共轭单元增大的缘故。而配体phen在287 nm处的吸收峰在形成配合物后，由于N原子的配位，减少了phen环上的共轭性，波长蓝移至280 nm，以上均表明2种配体成功参与配位[17]。结合红外光谱、元素能谱和紫外吸收光谱分析，可以推测稀土掺杂探针分子的结构如图6所示。

图5 Eu(p-MOBA)3phen、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen探针分子和配体的紫外光谱图Fig.5 Ultraviolet absorption spectra of Eu(p-MOBA)3phen,Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen probe molecules and ligands

图6 稀土Gd/La掺杂的探针分子结构Fig.6 Structure of probe molecular doped with rare earth Gd/La

2.4 荧光光谱分析

图7(a)为探针分子(Eu(p-MOBA)3phen和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)在最佳发射波长615 nm监测下的激发光谱图，可以看出各探针分子在250～350 nm呈现宽激发谱带，并且掺杂探针分子Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen的激发峰强度均强于未掺杂探针分子Eu(p-MOBA)3phen，说明了掺杂离子(Gd3+，La3+)不同程度地增强了配体的能量传递。图7(b)为探针分子在304 nm激发下的发射光谱图，可以看出各探针分子发射峰位置基本相同，均符合Eu3+的特征荧光发射，分别为580 nm(5D0→7F0)、593 nm(5D0→7F1)、615 nm(5D0→7F2)的跃迁发射，其中 615 nm处的发射峰最强。

图7 Eu(p-MOBA)3phen和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen的(a)激发和(b)发射光谱图Fig.7 (a)Excitation and(b)emission spectra of Eu(p-MOBA)3phen and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen

掺杂稀土Gd3+或La3+对探针分子的发光均起到增益作用，这可以从稀土有机配合物的发光机理以及掺杂离子激发态能级来解释。稀土有机配合物的发光是由于配体吸收能量发生有机跃迁吸收，此时电子由基态跃迁至最低激发单重态，然后经系间窜越至激发三重态。当配体三重态能级值高于Eu3+的激发态能级值，同时两者能极差处于一定范围时，配体会以无辐射跃迁的形式向Eu3+进行有效的能量传递。当掺杂的稀土离子(例如Gd3+(4f7)、La3+(4f0)、Y3+(4f0)、Sc3+(4f0))激发态能级较高时，配体三重态能量难以传递给稀土掺杂离子，只能通过氧桥或氮桥传递给中心 Eu3+，从而使 Eu3+的5D0→7Fj(j=0，1，2)跃迁几率增加，荧光强度增强。同时，稀土离子的加入会改变发光中心离子所处的配位场环境，增强配合物的不对称性，使其4f禁阻跃迁进一步解禁，有利于荧光强度的增强。图8为稀土有机配合物能量传递原理图(a～f表示中心稀土离子的能级，NR表示非辐射衰减，PL表示中心稀土离子的发光，PS表示磷光，FL表示荧光，ABS表示能量吸收)。

图8 稀土有机配合物能量传递图Fig.8 Energy transfer diagram of rare earth organic complexes

2.5 温敏漆的温度猝灭性能分析

图9为温敏漆(Eu(p-MOBA)3phen/PMMA、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA)在50～100℃下的荧光发射光谱图。从图中可以看出，各温敏漆在不同温度下发射峰的峰位基本不变，最强发射峰位于615 nm附近，且相对荧光强度均随着温度的升高而减小，说明温敏漆具有良好的荧光温度猝灭特性。图10为各温敏漆在不同温度下所对应的最强荧光数据图，可以更直观地看出温敏漆荧光强度随温度的变化情况。

在一定温度区间内，温敏漆的光物理原理[18]可由公式(1)表示:

公式中Enr为非激发过程的活化能，Tref为热力学参考温度，R为摩尔气体常数。由公式(1)可知，被测模型表面温度(T)越高，温敏漆的发光强度(I)越低。这是因为温度升高增加了激发态分子的碰撞频率，由于碰撞过程的相互作用，使得激发态分子没有被活化，以不发光的过程回到基态。因此随着温度的升高，大部分分子的光量子效率降低，荧光强度降低[19]。

图9 Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA在不同温度下的发射光谱Fig.9 Emission spectra of Eu(p-MOBA)3phen/PMMA and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA at different temperatures

图10 Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA在不同温度下的荧光数据Fig.10 Fluorescence data of Eu(p-MOBA)3phen/PMMA and Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen/PMMA at different temperatures

为了进一步体现温度与发光强度的关系，可对公式(1)进行变形[20]，过程如下：

实验表明，在一定的温度范围内表面温度与相对荧光强度的关系可用公式(5)表示，但超过一定的温度范围，公式(5)不再适用，其关系可用公式(6)表示,并且此公式可用于温敏漆实际应用时的数据校正。

温敏漆的荧光强度变化率和温度灵敏度可用公式(7)和公式(8)计算:

I1、I2为不同温度下温敏漆的荧光强度值，ΔT为温度差。由公式(7)和(8)计算出在50～100℃温度区间内温敏漆的荧光强度变化率和温度灵敏度，所得数据见表2。

由表2可以看出不同的温敏漆(Eu(p-MOBA)3phen/PMMA、Eu0.5Ln0.5(p-MOBA)3phen)在50～100 ℃温度区间内均具有良好的温度猝灭性能。Eu(p-MOBA)3phen/PMMA和Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA温敏漆在70～80℃温度区间内具有较高的温度灵敏度和荧光强度变化率，而Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen/PMMA温敏漆在60～70℃温度区间内具有较高的温度灵敏度和荧光强度变化率，这表明温敏漆的温度猝灭特性具有对温度范围的选择性。从整体上看，钆掺杂温敏漆在50～100℃温度区间内的温度灵敏度和未掺杂温敏漆的温度灵敏度相差不大，均优于镧掺杂温敏漆，但钆掺杂温敏漆的荧光强度更高，且制备材料更廉价，所以Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen/PMMA温敏漆具有更好的应用前景。

表2 温敏漆荧光强度变化率和测温灵敏度Table 2 Change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of temperature sensitive paints

3 结论

以Eu0.5Gd0.5(p-MOBA)3phen和Eu0.5La0.5(p-MOBA)3phen为探针分子，以PMMA为基质，制备了2种不同稀土离子掺杂温敏漆，并对其进行表征分析。红外光谱、紫外可见吸收光谱及扫描电镜能谱分析表明，Eu3+与配体p-MOBA、phen成功配位，且掺入的稀土离子(Gd3+，La3+)未改变Eu(p-MOBA)3phen结构，说明掺入的稀土离子(Gd3+，La3+)部分取代了Eu3+；扫描电镜分析表明，不同探针分子的形貌相似，均为不规则块状；荧光光谱表明，稀土离子(Gd3+，La3+)的掺入对Eu(p-MOBA)3phen的发光具有不同程度的敏化作用，并且相应的温敏漆在50～100℃温度范围内也都具有良好的荧光温度猝灭特性，其中钆掺杂的Eu(p-MOBA)3phen/PMMA具有更强荧光发射和更高测温灵敏度。可见，不同的稀土(Gd3+，La3+)对Eu(p-MOBA)3phen/PMMA的荧光及温敏特性影响是不同的。