两种洛粉碱荧光共轭聚合物的合成与表征

孙礼林

(安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241000)

近几十年来，基于荧光共轭聚合物与分析对象之间的相互作用导致聚合物荧光信号变化，人们构建了多种高灵敏的化学和生物传感器[1-3]，它们在金属离子、有机分子以及生物大分子检测等领域得到了日益广泛的应用[4-6]。

虽然荧光共轭聚合物化学传感器以其高选择性、灵敏性和稳定性显示出自身优势，获得了迅速发展，但共轭聚合物在化学发光分析领域中的应用鲜见报道。现存的发光试剂基本都是有机小分子。将发光试剂高分子化，合成含发光试剂结构单元的荧光共轭聚合物，使聚合物也能发生化学发光反应，有望将发光试剂的化学发光特性与荧光共轭聚合物的信号放大特性相结合，以提高化学发光反应的效率，开辟新的化学发光反应体系。

洛粉碱是文献记载最早的发光试剂之一，主要应用于金属离子的分析检测。随着新的洛粉碱系列发光试剂的成功研制，洛粉碱类发光试剂进入一个发展较快的阶段[7-10]。近些年来，洛粉碱及其衍生物、类似物的制备、性质和应用方面的研究也层出不穷[11-18]。

本文尝试合成含洛粉碱发光剂结构单元的荧光共轭聚合物。首先利用文献报道的德布斯(Debus)法[19]合成两种二溴洛粉碱(即4,5-二苯基-2-(2,5-二溴苯基)咪唑和2-苯基-4,5-二对溴苯基咪唑)，以它们作为单体再分别和2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯通过钯催化的Sonogashira反应[20-23]偶联聚合得到两种新的未见报道的链节中含有三苯基咪唑结构单元的洛粉碱共轭聚合物。合成的各步产物、单体和共轭聚合物用1H NMR等检测手段进行了表征，并对聚合物的紫外-可见吸收和荧光性能进行了初步研究。探索了洛粉碱聚合物合成方法和反应条件，为利用含洛粉碱结构单元的荧光共轭聚合物构建新型化学发光体系打下初步基础。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Bruker AV300核磁共振仪(瑞士Bruker公司)；UV-3010紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)；IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本Shimadzu公司)；F-4500荧光分光光度计(日本Hitachi公司)；Waters-150C凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)。

1.2 实验步骤

1.2.1 2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯的合成 根据文献方法[24]：以对苯二酚为起始原料经过一系列步骤合成2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯，最后得棕黄色固体产物1.953g(最后一步产率79.5%)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ:0.89(t,6H),1.28(m,20H),1.56(m,4H),1.80(m,4H),3.32(s,2H),3.97(t,4H),6.94(s,2H)。

1.2.2 二溴洛粉碱单体1和2的合成 合成路线如图1。将0.420g(2mmol)苯偶酰，0.528g(2mmol)2,5-二溴苯甲醛，1.540g(20mmol)醋酸铵，加入到30mL冰醋酸中，升温至120℃回流5小时。TLC跟踪至原料点消失，停止反应，冷却后反应混合物倒入60mL冷水中，大量白色沉淀析出，减压过滤后再用热水洗涤固体多次，再用乙醇洗涤一次，抽干得粗产物。粗产物用60mL无水乙醇重结晶，纯化得白色固体产物4,5-二苯基-2-(2,5-二溴苯基)咪唑(即二溴洛粉碱单体1)0.520g，产率57.2%。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ:7.29～7.93(m,13H),12.73(s,1H)。

图1 二溴洛粉碱单体及两种新的洛粉碱聚合物的合成路线Figure 1 Synthesis route of dibromo-lophine monomers and two new polymers

1.2.4 表征 各步所得产物的1H NMR谱用Bruker AV300核磁共振仪测试，TMS为内标，CDCl3或DMSO-d6为氘代溶剂。聚合物分子量和分子量分布由Waters-150C凝胶渗透色谱仪测定，THF为流动相，柱温30℃，聚苯乙烯为标准样品进行普适校正。

2 结果与讨论

2.1 2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯的结构表征

1H NMR中δ:3.32(s,2H)为苯环1,4位上两个—C≡≡CH的质子峰。δ:6.94(s，2H)是苯环上的质子峰，δ:3.97(t,4H)为两个壬氧基中与氧直接相连的亚甲基—OCH2—的质子峰；δ:1.80(m,4H)为两个壬氧基中—OCH2CH2—与氧间隔一个碳的—CH2—的质子峰；δ:0.89(t,6H)为两个壬氧基中两个—CH3的质子峰；δ:1.56ppm(m,4H)为两个壬氧基中—OCH2CH2CH2—与氧间隔两个碳的—CH2—的质子峰；δ:1.28(m,20H)为两个壬氧基中其余多个—CH2—的质子峰。谱图数据表明合成的2,5-二壬氧基-1,4-二乙炔基苯符合预期结构。

2.2 4,5-二苯基-2-(2,5-二溴苯基)咪唑(二溴洛粉碱单体1)的结构表征

1H NMR中δ:12.73(s,1H)为咪唑环氮上的氢，δ:7.29～7.93(m,13H)为与咪唑环相连的三个苯环上13个质子的共振吸收峰(δ:3.32和δ:2.48ppm处的两个峰为氘代溶剂DMSO-d6的溶剂残留峰和水峰)。谱图数据表明合成的二溴洛粉碱单体1符合预期结构。

2.3 2-苯基-4,5-二对溴苯基咪唑(二溴洛粉碱单体2)的结构表征

1H NMR中δ:12.8(s,1H)为咪唑环氮上的氢，δ:7.50～8.30(m,13H)为与咪唑环相连的三个苯环上13个质子的共振吸收峰(δ:3.53和δ:2.59处的两个峰为氘代溶剂DMSO-d6的溶剂残留峰和水峰)。谱图数据表明合成的二溴洛粉碱单体2符合预期结构。

2.4 洛粉碱聚合物FCP1的结构表征

2.5 洛粉碱聚合物FCP2的结构表征

2.6 聚合物分子量及分子量分布测定

聚合物经GPC测定其分子量及其分布，结果为聚合物FCP1：Mn=13667，Mw=16215，poly dispersity=1.19；聚合物FCP2：Mn=25388，Mw=39415，poly dispersity=1.55。

2.7 聚合物紫外-可见吸收及荧光性能的表征

取少量聚合物FCP1和FCP2溶于THF中，进行紫外-可见吸收和荧光光谱检测。FCP1紫外-可见吸收光谱在330nm和405nm处有两个吸收峰，荧光发射波长486nm(激发波长445nm)。FCP2紫外-可见吸收光谱在312nm和390nm处有两个吸收峰，荧光发射波长454nm(激发波长410nm)(见图2)。与洛粉碱(λABS=309nm；λFL=382nm)及一些常见的洛粉碱衍生物[12-13]比较，本文合成的洛粉碱聚合物的紫外-可见吸收和荧光发射的波长都发生了红移。究其原因，可能是聚合物的生成使洛粉碱结构单元形成了更大的共轭体系，由于共轭效应从而使得紫外-可见吸收和荧光发射都发生了明显的红移现象。

图2 聚合物FCP1和FCP2的紫外-可见吸收(曲线1和2)和荧光光谱(曲线3和4)图Figure 2 UV-vis absorption and fluorescence spectra of polymers FCP1 and FCP2

3 结论

本文利用钯催化的Sonogashira偶联反应制备了两种新的洛粉碱荧光共轭聚合物，对各步产物和聚合物进行了结构表征，对聚合物的紫外-可见吸收和荧光发射进行了初步测定。通过1H NMR、GPC、红外、紫外-可见和荧光光谱的测试与分析，表明合成的聚合物具有预期的结构和荧光性能。本实验探索了此类聚合物的合成方法和反应条件，为利用链节含洛粉碱结构单元的荧光共轭聚合物构建新型化学发光体系打下了初步基础。两种洛粉碱聚合物的化学发光性能及其在化学发光分析中的应用将在后续工作中进一步深入研究。