梧桐叶生物质炭的制备、表征及吸附性能研究

钱 敏 ，吴 缨

（1.合肥学院能源材料与化工学院，安徽合肥230601；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

亚甲基蓝是一种广泛使用的阳离子染料，是染料废水中的主要物质之一，直接危害人类健康，严重破坏水资源、土壤以及生态环境，且难降解，若不对其进行处理或者处理不当就直接排放会造成水资源的严重污染[1]。目前，印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法，其中应用较为广泛的处理方法为物理法中的吸附法。吸附法是利用吸附剂具有较大的比表面积来吸附废水中的有机污染物，具有操作简便、效果好、能耗低、可重复利用等一系列优点[2-5]。近年来，为探寻廉价高效且环保的吸附材料，利用价廉、来源广的农林废弃物等生物质资源，如稻壳、树叶、果皮等制成的生物炭已成为废水处理领域中的一种重要的吸附剂材料。

本文以林业废弃物梧桐叶为原料，采用程序升温法制得的生物质炭为吸附剂，研究了其对染料废水中亚甲基蓝的吸附可行性，探讨了BC350、BC450、BC550生物炭的吸附动力学方程及等温吸附模型，以期为染料废水的处理寻找高效、经济的吸附材料[6]。

1 实验部分

1.1 梧桐叶生物炭的制备

收集梧桐树落叶，洗净，晾干，粉碎。将备好的碎叶压实装入50 mL瓷坩埚内，加盖密封后置于马弗炉内，马弗炉的升温速率为2℃·min-1，分别由室温升至350℃、450℃、550℃时，保温2 h，待其自然冷却后，取出装入密封袋，放在干燥器内储存备用[7]。将梧桐叶（Firmiana simplex）记为FS，梧桐叶在350℃、450℃、550℃下制备的生物炭（Biochar）分别记为 BC350、BC450、BC550[8]。BC350和BC450的产率为40%～50%，BC550的产率为25%～35%。

1.2 仪器与试剂

电子天平，诸暨市超洋衡器设备有限公司；马弗炉，安徽贝意克设备技术有限公司；万能高速粉碎机，广州市大祥电子机械设备有限公司；紫外可见分光光度计，日本Jasco公司；pH计，上海虹益仪器仪表有限公司；聚醚砜树树脂滤膜，0.45 μm，Germany；X射线衍射仪，丹东通达；冷场发射电子扫描显微镜，日本Hitachi公司；全自动比表面积和孔隙率测定仪，美国Quantachrome。

1.3 实验方法

1.3.1 亚甲基蓝吸附值的测定

参考文献[9]测定BC350、BC450、BC550生物炭的亚甲基蓝吸附值。称取0.1 g样品（d＜75 μm）置于100 mL具有磨口塞的锥形瓶中，加入适量（三种生物炭有所差异，约50 mL左右）的25 mg·L-1亚甲基蓝溶液，将样品润湿并继续加至有些许蓝色时，记录下加入的亚甲基蓝体积（mL），将锥形瓶置于摇床上振荡20 min后，再用直径为12.5 mm的中速定性过滤纸进行过滤，测量滤液吸光度，并将其与硫酸铜标准滤色液的吸光度对比，偏差在0.01内，加入的亚甲基蓝的毫升数即为亚甲基蓝吸附值。

1.3.2 批吸附实验

（1）吸附平衡实验。称取1.0 g生物炭，加入到盛有100 mL亚甲基蓝溶液的烧杯中，置于磁力搅拌器上，搅拌，用带有滤膜的注射器间隔取样（三种生物炭平衡时间不同，取样时间点视情况而定）。分别测定样品吸光度，利用式（1）及式（2）分别计算去除率[(R)%]及吸附量[q（mg·g-1）]。

式（1）～（2）中：C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg·L-1；Ct为t时刻的亚甲基蓝溶液浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，mL；m为加入生物炭的质量，g。

（2）吸附动力学实验。分别取初始质量浓度为30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1的亚甲基蓝溶液100 mL于烧杯中，加入1.0 g生物炭，在25℃下进行吸附，并计算出t时刻亚甲基蓝溶液浓度及对应的吸附量，再分别利用Lagergren准一级、准二级和分子内扩散模型对其进行动力学拟合。

（3）吸附热力学实验。分别取初始浓度为30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1、60 mg·L-1、70 mg·L-1的亚甲基蓝溶液100 mL于烧杯中，加入1.0 g生物炭，分别在25℃和45℃下进行吸附实验。计算出BC350、BC450、BC550生物炭各自的平衡吸附量，再分别利用Langmuir和Frendlich模型对其进行热力学拟合。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝吸附值

按照1.3.1的步骤，测得BC350、BC450、BC550生物炭的亚甲基蓝吸附值分别为 285 mg·g-1、435 mg·g-1、1035 mg·g-1，如图1所示。

图1 炭化温度对亚甲基蓝吸附值的影响Fig.1 Effect of carbonization temperature on methylene blue adsorption value

2.2 生物炭对于不同初始浓度的亚甲基蓝的吸附

图2 是不同初始质量浓度对BC350、BC450、BC550生物炭吸附的影响。从图2可以看出，同一种生物炭对于不同初始质量浓度的亚甲基蓝溶液，去除率均是随着初始质量浓度的增加而降低。BC550的吸附效果最好，在亚甲基蓝的初始质量浓度为 30 mg·L-1、40 mg·L-1、50 mg·L-1的条件下，去除率达到了99.9%以上。BC450的吸附效果次之，BC350的效果较差，且达到吸附平衡所需的时间较长。

从图2可以看出，随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，BC350、BC450、BC550生物炭平衡吸附量逐渐增加[10]，说明当吸附剂的用量一定时，吸附剂表面的吸附位点是固定的，当吸附剂的吸附活性位点接近于饱和时，就达到了所用吸附剂的最大吸附量，所以随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，生物炭对于亚甲基蓝的吸附效果会变差，去除率也会相应地减小。

2.3 动力学吸附模型

图2 不同初始质量浓度对三种生物炭吸附的影响Fig.2 Effects of different initial concentrations on the adsorption of three kinds of biochar

通过动力学研究可以进一步探究BC350、BC450、BC550生物炭对于亚甲基蓝的吸附机理，因此，本文分别采用了准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散方程对实验数据进行了处理[11-16]，BC350、BC450、BC550动力学的方程见式（3）～式（5）。

准一级动力学方程：

式（3）～式（5）中：k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，g·(mg·min)-1；q为单位质量吸附剂在t时刻的吸附量，mg·g-1；qe为平衡时的吸附量，mg·g-1；k3为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2)-1。

图3是利用准一级和准二级动力学方程对实验数据拟合的结果，拟合得到的动力学参数见表1。从图3可以直观地看出，准二级比准一级的曲线更符合线性关系。从表1的拟合参数可以看出，对于BC350、BC450、BC550生物炭，其准二级动力学方程的拟合相关系数（R2）均高于准一级的拟合值，拟合得到的平衡吸附量（qe）与实验得到的平衡吸附量也更接近，可以得出准二级动力学模型，并可以更准确地描述BC350、BC450、BC550生物炭对亚甲基蓝的吸附过程[17]，表明整个吸附过程是以化学吸附为主。

图3 BC350、BC450、BC550对亚甲基蓝的准一级（上）、准二级（下）动力学曲线Fig.3 Pseudo-first-order(top),pseudo-second-order(bottom)kinetic models for adsorption MB by BC350,BC450,BC550

为了进一步研究生物炭的吸附过程，利用颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，结果见图4。由图4可以看出，整个吸附过程可分为三个阶段：膜扩散阶段、表面吸附以及颗粒内部扩散[18]，BC350和BC450的吸附过程，先是快速吸附，斜率较大，这时溶液中亚甲基蓝的浓度较大，吸附剂上吸附位点可利用的多，此过程以膜扩散为主[19]。随着溶液中亚甲基蓝浓度的逐渐减小，吸附速率减慢，此部分主要是内扩散为控速步骤，最后吸附量基本不变，吸附达到平衡[20]。BC350和BC450对亚甲基蓝的吸附过程中同时存在膜扩散过程和内扩散过程。

BC550主要以膜扩散为主，随着亚甲基蓝质量浓度的增大，出现了内扩散的过程，之后吸附达到平衡。从图4还可以进一步看出，BC550达到吸附平衡的时间最短，BC450次之，BC350最慢，说明在相同的实验条件下，生物炭的吸附速率为BC550＞BC450＞BC350。

2.4 热力学吸附模型

为了确定生物炭和亚甲基蓝的平衡吸附关系，本文采用了Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行线性拟合，两种等温吸附模型方程式见式（6）～式（7）[21-25]：

式（6）～式（7）中：Ce为吸附平衡时的溶液浓度，mg·L-1；qe为平衡时的吸附量，mg·g-1；qm为最大饱和吸附量，mg·g-1；b、kf、n均为吸附平衡常数，b为Langmuir吸附平衡常数，b值越大，吸附能力越强；kf是Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数；n反映了吸附质与吸附剂之间的吸附强度，n＜1时为物理吸附；n=1时为线性吸附；n＞1时为化学吸附。

图5分别是两种等温吸附模型对BC350、BC450、BC550生物炭吸附亚甲基蓝的拟合结果，拟合的热力学参数见表2。由表2可以看出，Freundlich方程和Langmuir方程可以较好地描述生物炭在BC450和BC550上的吸附过程，对BC350的拟合效果较差些，且Langmuir方程的拟合相关系数（R2）均大于Freundlich方程的拟合值，说明这三种生物炭对亚甲基蓝的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，也表明了这三种生物炭对亚甲基蓝的吸附主要是单分子层吸附[26]。从表2可以看出，Langmuir模型中，三种制备温度下的生物炭在45℃下的b值均大于25℃下的b值，说明了升高温度有利于吸附；且随着炭化温度的升高，b值逐渐增大，进一步说明在相同实验条件下，BC350、BC450、BC550生物炭的吸附效果是BC550＞BC450＞BC350。Freundlich等温线中，BC350、BC450、BC550生物炭在不同温度下n值均大于1，说明生物炭吸附亚甲基蓝的过程中发生了化学吸附。

表1 吸附动力学模型拟合参数Tab.1 Fitting parameters on adsorption kinetic models

图4 BC350、BC450、BC550对亚甲基蓝的颗粒内扩散曲线Fig.4 BC350,BC450,BC550 intra-particle diffusion analyses for adsorption of MB

2.5 热力学分析

分别在25℃、45℃下进行吸附实验，根据Langmuir等温吸附模型，通过Gibbs自由能方程及Van't Hoff方程计算得出三种生物炭吸附亚甲基蓝过程中的吸附热力学参数，见式（8）～式（9）：

表2 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数Tab.2 Langmuir and Freundlich adsorption isometric line fitting parameters

图5 BC350、BC450、BC550对亚甲基蓝的Freundlich（上）和Langmuir（下）吸附等温线Fig.5 Freundlich(top)and Langmuir(bottom)adsorption isotherms for adsorption MB by BC350,BC450 and BC550

Gibbs自由能方程：

式（8）～式（9）中：K为反应平衡常数；R为气体常数，8.314 J·(mol·K)-1；T为热力学温度，K；ΔG为吸附过程标准自由能变，kJ·mol-1；ΔH为吸附过程焓变，kJ·mol-1；ΔS为吸附过程熵变，J·(mol·K)-1。

利用式（8）和式（9）可以分别计算出吸附过程中的ΔG、ΔH、ΔS，计算结果见表3。由表3可以看出，BC350吸附亚甲基蓝的过程ΔG＞0，表明BC350吸附亚甲基蓝为非自发的过程，而BC450和BC550吸附亚甲基蓝的过程ΔG＜0，表明该过程为自发过程，且温度越高，ΔG越小，说明高温更有利于吸附过程的进行，故吸附量随温度升高而增大[27]。三种生物炭在不同温度下，ΔH均为正值，说明该吸附过程为吸热过程，升高温度有利于该过程；ΔS为正值，说明吸附前后体系无序性变大，因此，生物炭吸附亚甲基蓝为吸热和熵增过程。

表3 生物炭吸附亚甲基蓝的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters on adsorption of MB on biochar

图6 扫描电镜图片Fig.6 SEM images of the electric mirro

3 表征结果分析

3.1 扫描电镜图（SEM）

图6为梧桐树叶与BC350、BC450、BC550生物炭在放大1 000倍和2 000倍下表面结构的扫描电镜图，对比相同倍数下的四种物质的扫描电镜图可以看出，不同制备温度下的生物质炭的表面形貌有较明显的差异，说明裂解温度对于生物炭的表面形态有较大的影响[28]。

相较于梧桐树叶，生物炭样品表面出现了大量不规则的孔隙结构，这些发达的孔隙结构使得生物炭具有较强的吸附能力；再对比BC350、BC450、BC550生物炭，随着裂解温度的升高，生物炭的表面变得更粗糙，BC350的炭表面孔隙相对较规则，BC450也具有明显的孔结构，孔隙更复杂，表面粗糙度增加，而BC550的炭表面孔隙结构消失，呈片状结构，且表面粗糙度更加明显，表面结构更加复杂，这也符合生物炭的孔体积与比表面积会随着裂解温度的升高而增大的结论[28-30]。

表4 梧桐叶与三种生物炭的比表面积和孔容参数Tab.4 Specific surface area and pore volume parameters of firmiana simplex and three kinds of biochar

3.2 比表面积测定（BET）

采用BET方程计算出的各个样品的比表面积和孔容等结构参数见表4[25]。从表4可以看出，BC350、BC450、BC550在不同裂解温度下制得的生物炭，其比表面积、总孔体积和平均孔径等有着较明显的差异，其中比表面积的大小顺序为：BC550＞BC450＞BC350，表明生物炭的孔隙度随着裂解温度的升高而增加，在限氧状态下经过高温裂解的生物炭具有较大的比表面积，主要是因为梧桐树叶中的碳元素在炭化过程中发生蚀刻产生了孔结构，且在350℃和450℃时，生物炭的比表面积变化不大；在550℃时比表面积显著提高，表明在生物炭的制备过程中有一个临界温度，当制备温度超过这个温度时，制得的生物炭的比表面积和孔体积都会有较大提高[31]。

图7为梧桐树叶与生物炭的孔径分布图，从图7可以看出，梧桐树叶中以中孔体积[微孔（小于2 nm）、中孔（2～50 nm）、大孔（大于50 nm）]为主。样品孔体积密度分布主要有4个峰，分别为15 nm、20 nm、28 nm、38 nm左右，说明在这4个孔径范围内的空隙占有重要比例，BC350主要以中孔为主，气孔体积密度分布的3个峰分别为4 nm、5 nm、7 nm，BC450也是主要以中孔为主，其气孔体积密度分布的3个峰分别为20 nm、28 nm、40 nm，随着炭化温度的升高生物炭的孔径变大，到550℃时孔结构消失。由此可以看出，随着炭化温度的升高，生物炭表面具有更多的吸附位点，更有利于吸附的进行。虽然梧桐树叶的孔径与BC450的孔径类似，但由于其比表面积仅为1.048 m2/g，所以吸附性能远小于BC350、BC450、BC550生物炭。

图7 孔径分布图Fig.7 Pore distribution

图8 三种生物炭的N2吸附-脱附等温线Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms of three kinds of biochar

图8 为生物炭样品低温氮吸附等温升压过程的吸附曲线和降压过程的脱附曲线，根据吸附和脱附曲线的类型可以判断样品的孔隙结构和特点。从图8可以看出，将曲线与吸附等温线的类型对比，BC350、BC450、BC550生物炭更接近于Ⅰ型吸附等温线，在较低的相对压力下其吸附量迅速上升，吸附曲线的中间部分上升较为缓慢，略向上微凸，当达到一定的相对压力后吸附近似达到了饱和值，类似于Langmuir型吸附等温线，也就是单分子层吸附。

4 结论

（1）由梧桐叶制备的BC350、BC450、BC550生物炭的比表面积分别为20.563 m2/g、35.586 m2/g、313.568 m2/g，结合扫描电镜结果表明，随着炭化温度的升高，生物炭的比表面积增大，表面的吸附位点增多，更利于吸附的进行。

（2）室温条件下，亚甲基蓝溶液浓度为25 mg·L-1时，BC350、BC450、BC550生物炭的亚甲基蓝吸附值分别为285 mg·g-1、435 mg·g-1、1 035 mg·g-1，表明随着炭化温度的升高，亚甲基蓝吸附值逐渐增大，可初步判断BC350、BC450、BC550生物炭中 BC550的吸附性能最好。

（3）BC350、BC450、BC550生物炭的去除率均是随着亚甲基蓝初始质量浓度增加而减小。同一初始质量浓度下，BC550达到吸附平衡的时间最短，最大饱和吸附量为10.423 mg·g-1。

（4）在准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散方程中，BC350、BC450、BC550生物炭吸附亚甲基蓝的过程均符合准二级动力学模型，表明该过程以化学吸附为速率控制步骤。

（5）在Langmuir、Freundlich等温线模型中，Langmuir等温线宜描述不同温度下生物炭吸附亚甲基蓝的过程，表明该过程是均质单分子层吸附。ΔH＞0，ΔS＞0，表明此吸附过程是吸热、熵增过程，高温更有利于吸附过程的进行。