二苯基甲烷二异氰酸酯对废旧A BS塑料的再生改性

叶青霞，李真，刘瑾

（安徽建筑大学材料与化学工程学院，安徽合肥230601）

在过去的几十年里，中国电动汽车的快速发展导致了铅酸电池的大量消耗。回收铅蓄电池是缓解自然资源枯竭和相关环境问题的一种选择[1]。目前，大多数学者关注于实验室铅膏的回收[2-3]，但废塑料壳的含量不容忽视。例如，中国每年报告的报废的铅蓄电池总量超过260万t[4]，其中塑料壳占7.36 wt%，约1.9×104t[5]。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)塑料由于其具有稳定性好、绝缘性能好、重量轻、价格低廉等优点[6]，在塑料外壳中得到了广泛的应用。在使用ABS的过程中，高温和光照会导致ABS氧化老化，主要原因是丁二烯的碳碳双键不稳定，容易断裂，产生酮类、醛类、醇类和酸类[7-8]。到目前为止，已有多项研究通过与不同的聚合物如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)[9]、聚酰胺(PA)[10]和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)[11]共混来改善wABS的性能。也有一些研究通过加入玻璃纤维、层状填料[12]等来提高wABS的性能。这些改性剂只能改善wABS的部分性能[13]，当改性剂量较小时效果不明显。鉴于wABS老化的原因是碳-碳双键的断裂和氧化，因而修复断裂链是wABS回收的一种方法。

以往对wABS链延长的研究包括环氧-羧基反应[14]和酸酐-羟基反应[15]。目前，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的初级产品已广泛应用于聚氨酯涂料中，精制产品可制成胶粘剂。结果表明，MDI可以作为rPET[16]和TPU[17]的扩链剂，可以推测MDI的加入依次在链中形成支链和交联结构。此外，MDI能有效地与PAA的羧基反应，形成交联聚酰亚胺膜[18]。据我们所知，目前已有一些以MDI作为扩链剂的研究工作，MDI修饰wABS的研究尚未见报道。

本文采用简单熔融共混的方法，研究了异氰酸酯扩链剂MDI与wABS中的羟基和羧基的扩链反应。研究了MDI扩链剂的分子量、流变性能、力学性能、动态力学分析和热稳定性对wABS性能的影响，研究结果表明wABS分子链修复得以实现。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

RM-200型数字式转矩测试仪（中国）；熔融指数仪（MFI），承德金建测试仪器有限公司；动态机械热分析（DMTA）采用双悬臂模式，DMA（Q800,TA,USA）；热重分析（TGA）采用TGA 1HT（TA Instruments,New Castle,DE）；断面形貌由JSM-7500F扫描电镜（SEM）测定；万能试验机（SANS CMT6104，深圳，中国）对拉伸强度进行了表征；缺口冲击强度由Izod冲击试验机(精科试验机有限公司，承德，中国)测定。

MDI由安徽安力合成革有限公司提供；wABS为界首市双特新材料有限公司回收的铅酸电池外壳。抗氧化剂1010由巴斯夫公司提供。所有的化学物质都在未经进一步处理的情况下被使用。

1.2 样品制备

wABS和MDI分别在85℃真空干燥箱中干燥3 h和1 h，将MDI和wABS上层清液按配比称重，在转矩流变仪中加工（RM-200C）。准确的配比如表1所示。扭矩流变仪工作温度维持在210℃，转速为30 rpm，共混时间为10 min。共混物在210℃的模压（上海橡胶机械厂）中热压5 min。不同形状的试件如拉伸试验片在热压条件下得到用于DMTA和冲击试验的矩形件。5A型拉伸试验样条由哑铃制造商（Cree仪器，广东，中国）制备。缺口样品由缺口取样机（型号：江都京城测试仪器有限公司JC-3004）制备。

2 结果与讨论

wABS在使用和加工过程中会发生老化，导致wABS性能下降。其原因是在使用过程中其结构发生了变化，产生了一定数量的羟基和羧基。MDI是一种高活性化合物，其中NCO基团可以与wABS中的羟基和羧基发生反应。MDI改性回收wABS的机理是MDI中的两个NCO基团与wABS中的羟基和羧基发生反应，修复断裂的链段，使分子链变长，提高分子质量。

表1 各种wABS/MDI的配比和性能

2.1 流变测试

图1(a)为不同MDI添加量时的时间-扭矩曲线。可以看出，改性后的平衡转矩高于未改性组，且随扩链剂添加量的增加而增大。为了更清楚地看到变化，表1给出了7 min反应的扭矩。这是因为MDI包含两个官能团。NCO与wABS在210℃下结合时，与羟基和羧基反应形成新的酯键，修复断裂链。随着扩链剂量的增加，wABS的化学和物理缠结增加，链段流动减小，平衡力矩增大。图1(b)为样本的MFI值。与扭矩流变仪的结果相比，MFI在宏观尺度上反映了分子链结构的变化。随着MDI含量的增加，与1#相比，2～6#的MFI分别下降了4%、12%、16%、24%和33%，见图1(b)或表1。因此，上述结果证明了wABS与HTPB发生了化学反应，而MDI修复了wABS在时效过程中产生的断裂链，有效地提高了分子量。这与平衡扭矩的结果是一致的。

图1 wABS/MDI的流变分析

2.2 DMTA分析

储存模量(G')表示材料储存弹性变形能量的能力。损耗模量(G")描述材料在变形时的能量耗散，是能量损耗[19]的量度。图2为样品的G'和G"随温度的变化曲线。由于能量耗散，wABS和MDI/wABS的G'随着温度的升高而降低。MDI/wABS的G'高于wABS。在35℃时，1#的G"为1 303 MPa，比2#、3#、4#、5#和6#分别降低了6 MPa、15 MPa、39 MPa、38 MPa和45 MPa。从分子结构的角度分析，聚合物分子内部的化学键结合在一起，使聚合物能够抵抗外力[20]。加入扩链剂后，wABS断裂的分子链相互连接，提高分子化学结合力，提高储能模量。与wABS相比，延长链后的SAN相Tg略有升高，1～6#的 Tg分别为 107.74℃、108.04℃、107.74℃、107.74℃、108.64℃、109.24℃。这是归因于这样一个事实：扩链剂MDI连接链断链，导致分子量增加，因此分子链运动更加困难，需要更多的能量，导致Tg增加[21]，且只有一个Tg证明wABS之间的兼容性和MDI[22]。这与流变特性分析中讨论的平衡转矩和MFI一致(图1)。

图2 wABS/HTPB的DMA图

2.3 TG分析

由图3可以看出，TG曲线显示MDI/wABS的热稳定性较wABS有明显的提高。MDI/wABS的T（10%）和T（50%）分别比wABS高5℃和2℃，说明MDI/wABS具有更好的耐热性。TG结果表明，扩链剂MDI将wABS的断裂链连接起来，这与之前结论的试验结果一致(图2)，MDI/wABS的热稳定性确实得到了较好的改善。

图3 wABS/MDI的TG图

2.4 SEM分析

扫描电镜（SEM）是对ABS断面形貌进行分析的仪器。SEM图片详见图4，图4（a）为1#和图4（b）为3#。从扫描电镜（SEM）中可以发现，wABS的PB与SAN的相界面有界限，断面较平滑。这些变化说明ABS老化并且发生了相分离。加入MDI改性后的wABS的形貌较为复杂，相界面模糊，断面凹凸不平，说明两相结合力增强。

2.5 力学性能分析

图4 wABS/HTPB的SEM图

不同wABS和MDI比例的改性试样的拉伸性能和冲击强度如图5所示。试样6#的最大抗拉强度为38.8 MPa。与wABS聚合物相比，增幅约为9.8%。因此，MDI交联保证了ABS聚合物的增强。此外，很明显，拉伸性能与MDI含量成正比。张力性能的提高是由于在wABS链中加入了较大的苯环作为刚性基团，在施加应力时降低了链段的流动性。ABS的冲击强度从7.4 kJ/m2显著降低到5.4 kJ/m2，降低幅度约为27%。这是一个不利的结果，失去了其迷人的高冲击强度的特性。冲击强度的降低是由于软段比的降低引起的。通过引入较大的刚性基团和与PB相反的反应，限制了ABS在小负荷下的链迁移率，导致试样的弹性性能因非饱和率的降低而降低，这也增加了材料的硬度。

图5 wABS/HTPB的力学性能

从上述表征结果可以看出，老化的wABS可以通过MDI链的延伸进行修饰，以弥补废旧材料的性能损失。添加少量扩链剂可以改善wABS的粘度、分子量、储能模量、耐热性和拉伸性能。

3 结论

采用熔融共混法制备了wABS/MDI复合材料。在wABS中加入MDI可以显著提高复合材料的抗拉强度。当HTPB含量为1.5 wt%时，拉伸强度达到38.8 kJ/m2，比wABS高9.8%。流变学结果表明，MDI的引入增加了平衡转矩，降低了MFI，导致分子链的修复和缠结，提高了wABS改性样品的粘度和分子量。DMTA的贮存模量和玻璃化温度(Tg)升高，这与流变学分析结果一致，说明改性后的样品wABS断链得到修复，MDI与wABS兼容好。TG结果表明，加入MDI后，wABS的热稳定性得到了提高。本研究为提高废塑料的回收率提供了一条途径。