电渗析用于烟草薄片中氯离子和硝酸根离子选择性去除研究

葛少林，张 召，颜海洋,,3，李 为,，王晓林，彭成军，孙丽莉，李传润,

（1.烟草化学安徽省重点实验室，安徽合肥230088；2.合肥科佳高分子材料科技有限公司，安徽合肥230093；3.中国科学技术大学先进技术研究院，安徽合肥230088；4.安徽中医药大学药学院，安徽合肥230012）

烟草薄片（或再造烟叶）是利用烟梗、烟末、碎烟片等烟草物质为原料制成片状或丝状的再生产品，用于卷烟填充物。在卷烟中添加烟草薄片不仅可实现废弃烟叶原料的再利用，还可使卷烟的理化性质得到可控调节，从而提高卷烟的内在品质，减少和改善烟草中不良成分的危害[1-2]。利用造纸法生产烟草薄片，不仅可人为改变烟草的化学成分，实现卷烟中有害化学物质的选择性去除。通过合理地调配与控制烟叶配方，可有效改善香烟的内在品质，能够在不影响烟草香气的前提下，起到降焦减害的作用。因此，造纸法烟草薄片在卷烟中的应用，被认为是提高经济社会效益，保障香烟吸食安全的重要手段之一。

造纸法烟草薄片提取物的化学成分比较复杂，主要有糖类、氨基酸、烟碱、蛋白质、钾、氯、硝酸根等无机离子。但是造纸法薄片的萃取过程中，氯离子和硝酸根及亚硝酸根离子含量过高对卷烟的品质造成很大影响。氯离子作为烟草中最重要的无机元素之一，被认为是阻燃因素，影响烟草的收湿性和燃烧性。研究表明，烟叶的含氯量低于1.0%燃烧性较好，含氯量超过2%将造成严重熄火[3-4]。而硝酸根离子在卷烟的燃烧过程中会与烟碱反应生成致癌性的亚硝胺（TSNA），对人体的健康造成了严重的危害[5-6]。硝酸根离子含量还与卷烟主流烟气NOX释放量密切相关[7]。硝酸盐的去除还增加了抽吸口数，进而增加了TPM、烟气烟碱以及CO浓度释放量。因此，降低烟草薄片中氯离子和硝酸根离子浓度，是降低卷烟中焦油等有害物质含量，提高卷烟品质的关键。因此，一般要求卷烟中氯离子和硝酸根离子含量分别不高于0.8%和0.5%。

在国外，B&W公司在1978年就开发了连续逆流萃取工艺去除硝酸根离子，该工艺最高可去除90%的硝酸盐，且梗丝的填充值提高，但烟梗萃取物利用率低[8]。Philip-morris公司1977年开展了萃取、浓缩、冷冻离心工艺脱硝酸盐，该工艺对硝酸根离子的去除率可达到50%以上，同时该方法与电渗析和微生物发酵技术结合可进一步降低浓缩液的硝酸盐含量[9-10]。S.J.A.Dobberstein等[11]报道了采用厌氧发酵法、好氧发酵法以及电渗析法有效去除硝酸盐和亚硝酸盐，薄片的品质虽然在感官上与冷冻结晶法没有明显差异，但卷烟中TPM、CO、HCN等有害成分有所降低。D.Schulthess等[12]通过连续发酵的方法，利用发酵酵母好氧发酵去除烟梗提取物中的硝酸盐，取得了很好的效果。美国专利（US3847164 A）进一步提出了利用离子交换树脂的方法去除硝酸盐，将烟梗萃取液通过选择性除去离子的树脂，可实现硝酸盐的有效去除[13]。2006年LTR公司在CORESTA年会上发表了用吸附剂处理萃取液来降低萃取液中TSNA和其他HOFFMANN名单中的有害成分[14]。2009年 ，印度专利（194046）报道了利用黄麻纤维或竹纤维为造纸的原材料，利用氢氧化钠和硫化钠作为浸提试剂，得到了低糖、低尼古丁、低氯的烟叶[15]。这些方法虽然能实现对造纸法薄片中氯离子和硝酸根离子的去除，但是在去除过程中通常需要其他化学试剂，容易造成二次污染，去除效率不高，且容易造成卷烟中有效成分的损失。因而有必要选择一种更为方便快捷的新型分离方法来实现对造纸法再造烟叶中氯离子和硝酸根离子的选择性去除。

以电渗析为基础的电膜技术作为一种新兴的分离技术，由于其独特的荷电特性，可以进行离子物系的分离分级，在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥重要作用，特别适合于现代工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分[16-17]。电渗析的原理是利用离子的定向迁移和离子交换膜的选择透过性，实现电解质溶液的浓缩或淡化[18-19]。利用离子交换膜的选择透过性，阴离子交换膜只允许阴离子透过，阳离子交换膜只允许阳离子透过，在水溶液中电场作用下，烟草浓缩液中的阴离子和阳离子分别向阳极和阴极移动，利用膜的选择透过性，再加上硝酸根离子和氯离子的水合半径比较小，所带的电荷较低，这两种离子很容易透过膜，实现硝酸根离子和氯离子的有效去除。利用电渗析技术进行离子选择性去除，具有能耗低、污染小、操作方便快捷、容易实现自动化等诸多优点，在电力、化工、电子、环保、医药、纺织、食品等诸多行业中有着广泛应用。汪家铭等[20]利用电渗析技术对硝酸根生产过程中的冷凝液进行处理，硝酸铵的去除率达到96%以上，也实现氨氮达到排放的同时，也实现了废水的资源化利用。利用电渗析技术处理烟草薄片提取液国内也有一些尝试[21-28]，电渗析技术可实现一些特定离子的选择性去除，具有能耗低、环境友好等优点，对烟草行业的技术升级以及社会的可持续发展都有着十分重要的意义。因此，本文基于造纸法再造烟叶萃取液自身的特性，系统地开展了电渗析技术用于烟草薄片中氯离子和硝酸根离子选择性去除的可行性研究。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本实验的造纸法再造烟叶萃取液由安徽中烟工业有限责任公司技术公司提供，物料可溶性固含量为5%～15%[29]。电渗析实验过程中的阳离子交换膜和阴离子交换膜，CJMC-3（阳膜）/CJMA-3（阴膜）、CJMC-4（阳膜）/CJMA-4（阴膜）由合肥科佳高分子材料科技有限公司自制；CMV（阳膜）/AMV（阴膜）和CIMS/ACS在日本Astom公司购置，其离子膜的性能参数可参照膜生产企业的产品技术手册。化学试剂如盐酸、NaOH均为国药集团化学试剂有限公司提供。

图1 电渗析装置及工作原理示意图

1.2 实验设备

实验过程中使用的电渗析膜堆由合肥科佳高分子材料科技有限公司自制。电渗析膜堆每张膜的有效面积约为189 cm2；电渗析膜堆内部构型为正极｜阳膜｜阴膜｜阳膜｜阴膜｜阳膜｜阴膜｜阳膜｜阴膜｜阳膜｜阴膜｜阳膜｜负极，原理图及实物图分别见图1和图2所示，膜堆中含有6张阳膜和5张阴膜，形成5个重复单元。

图2 电渗析装置实物照片图

1.3 电渗析实验过程

在电渗析过程中，由于离子间的定向迁移以及离子交换膜的选择透过性，一个料液室会实现对物料的浓缩，称为浓缩室；一个料液室会实现对物料的淡化，称为淡化室。在此电渗析实验过程中，淡化室加入1 000 mL经陶瓷膜处理后的造纸法再造烟叶萃取液；浓缩室中加入1 000 mL纯水作为起始料液；同时极室中加入500 mL 0.3 mol/L Na2SO4充当电解质。分别保留淡化室和浓缩室的料液，以待下一步实验使用。

1.4 测试及计算方法

造纸法再造烟叶萃取液的电导率通过电导率仪直接测定。造纸法再造烟叶萃取液中各种阴、阳离子通过离子色谱测定。电渗析膜堆中一对膜的电压，即膜对电压（Vcell）可通过公式（1）计算：

式中：Vstack为膜堆两端的电压，Velectrode为膜堆中阳极室和阴极室的电压之和，N为膜堆的重复单元。

电渗析运行过程能耗，按照公式（2）进行计算：

式中：N为膜的重复单元数（本实验中N=5）；I为电渗析膜堆的运行电流；Vd为薄片提取液的体积；t为时间。

电渗析脱盐率（D）通过检测淡化室中溶液电导率变化情况，按照公式（3）进行计算：

式中：σt和σ0分别为电渗析实验时间为t和0时，淡化室中烟草薄片提取液的溶液电导率。

2 结果与讨论

2.1 离子膜类型的影响

在电渗析运行过程中，离子膜是最重要的部件，离子膜的类别直接影响了整个电渗析脱盐性能如脱盐率、过程能耗、运行稳定性等。因此，本研究首先优选了国内离子膜应用最广泛的四种不同型号CMV/AMV、CJMC-3/CJMA-3、CJMC-4/CJMA-4、CIMS/ACS（单多价选择性离子膜）的离子交换膜并测试其对电渗析分离效果的影响。电渗析运行过程中膜堆电压恒定为7 V，浓室和淡室溶液的膜面流速控制在3 cm/s。极室中放入500 mL 0.3 mol/L的Na2SO4溶液，淡化室通入1 000 mL 7 wt%的烟草薄片提取液，浓缩室通入1 000 mL去离子水。

图3 离子膜种类对烟草薄片提取液脱盐性能的影响

从图3（a）中可以看出，不同类型的离子膜对烟草薄片提取液的离子均起到了脱除的效果，其脱盐率随时间的增加而逐步上升，但不同种类的离子膜去除效率有所不同，其中CMV/AMV、CJMC-3/CJMA-3、CIMS/ACS的性能比较接近，均优于CJMC-4/CJMA-4这种膜。而从图3(b)可以看出，在恒压模式下，四种不同种类的离子膜电渗析器的膜堆电流按照CJMC-3/CJMA-3＞CMV/AMV＞CJMC-4/CJMA-4＞CIMS/ACS的顺序依次降低。由于本电渗析脱除烟草薄片提取液的实验是按照恒流模式进行操作，电流越大，预示着电渗析膜堆的电阻最低。由于CIMS/ACS为一二价离子交换膜，相比普通的离子交换膜，其离子孔径更小，结构更为致密，虽然可以实现一价和二价/多价离子的选择性去除，但不适用于烟草薄片这种提取液。而CJMA-3/CJMC-3和CJMA-4/CJMC-4为半互传网络结构，其功能基团分别是季胺基团和磺酸基团，前者相比后者的离子交换容量更高，电阻更低，更适合烟草薄片提取液这种体系。CMV/AMV是目前国际上离子膜的旗舰产品，其用于烟草薄片提取液中氯离子和硝酸根离子去除效果较好，但由于此进口膜价格较高，并不适合大规模工业化应用。因此，我们优选了CJMA-3/CJMC-3作为电渗析运行过程中阴阳膜，用于烟草薄片中氯离子和硝酸根离子的选择性去除。

2.2 薄片提取液浓度的影响

由于烟草液的成份十分复杂，包括糖、烟碱、有机酸、氨基酸、蛋白质、色素等一千多种组分，因此烟草液料液浓度对电渗析过程影响很大。提取液浓度越大，烟草液粘度越高，其流动性不好，会影响前处理过程和电渗析过程的除盐性能和离子膜的长期稳定性。因此我们需选出合适的烟草液浓度进行实验。图4反映了电渗析过程中不同浓度烟草薄片提取液电导率随时间的变化曲线。从图4可以看出，在电场的作用下，不同烟草液浓度的淡化室的电导随时间均是逐步下降的，浓缩室的电导率随时间逐渐上升。这说明烟草提取液中的离子在电渗析过程中不断迁移出淡化室，迁入到浓缩室，且烟草液浓度越低，电导率下降程度越高，脱盐效率越快，但烟草提取液浓度在5%时，在电渗析过程中，其溶液电导可从5 870 μS/cm降低至1 606 μS/cm，脱盐率为72%；而当烟草薄片提取液浓度在15%时，在电渗析过程中，其溶液电导可从17 320 μS/cm降低至7 980 μS/cm，脱盐率为54%。但从图5中氯离子和硝酸根离子的脱除率来看，电渗析对氯离子和硝酸根离子的脱除率均高于93%以上，达到十分满意的实验效果。由于烟草薄片提取液中除 Cl-、NO3-、K+、SO42-等无机离子以外，还含有盐碱、柠檬酸、草酸等大量有机酸根离子，相比有机酸根离子，氯离子和硝酸根离子半径尺寸小，所带电荷多，会优先透过离子膜从淡化室中迁移至浓缩室，因此在不是很高脱盐率的时候，便实现了氯离子和硝酸根等有害离子的选择性去除。但是考虑到在高浓度的烟草精制液的条件下，料液粘度变大，所需循环泵功率更大，而且由于粘度增大，料液循环的流速降低，还会导致离子膜在溶液界面的边界层厚度加大，使得电渗析运行的极限电流密度急剧降低。此时，离子交换膜表面很容易发生浓差极化现象，发生水的解离，对膜的长期运行稳定性造成不利影响。因此，根据烟草薄片提取液的物料组分特点，建议在电渗析运行中烟草薄片提取液的浓度不超过10 wt%,此时可以实现较高的离子脱除率，并能保证离子膜的长期稳定运行。

图4 电渗析过程中不同浓度烟草薄片提取液电导率变化图

图5 电渗析不同浓度烟草薄片提取液对氯离子和硝酸根离子去除率的影响

2.3 电渗析运行经济评价

电渗析运行过程能耗分析直接决定了本技术在烟草薄片提取液中工业化应用的前景。根据文献中电渗析运行的能耗及成本评估方法[30-31]，电渗析过程中的总成本是与设备投资折旧有关的固定费用和与能量损耗和设备维护有关的操作费用之和，这些费用直接取决于离子交换膜的性质、料液的成份、目标产物以及一些设备运行过程中参数的设计(如膜堆的构造、工作的电流密度、料液流速等)。整个电渗析过程的成本包括能耗成本和投资成本。固定投资成本包括设备投资、利息以及设备维护费用。设备投资主要由膜堆成本和外辅设备成本组成。膜堆成本一般为膜成本的1.5倍，而外辅设备成本为膜堆成本的1.5倍。利息和维修费用按总投资的8%和1%进行计算。表1列出了当电渗析膜堆电压为7 V，料液浓度为7%，料液循环流速为3 cm/s时，电渗析法处理烟草薄片提取物的过程能耗及成本分析，处理1 t烟草薄片提取液的能耗为3.75 kW·h/t料液，整个过程的总成本为2.42元/t料液，其中能耗成本占总成本的98%。由于烟草薄片的附加值较高，而电渗析过程能耗非常低，利用电渗析法选择性地去除烟草薄片的氯离子和硝酸根离子具有很好的经济性。

表1 电渗析处理烟草薄片过程能耗及经济评价

3 结论

本文利用电渗析技术实现了烟草薄片提取液中氯离子和硝酸根离子的选择性去除，其膜堆电流按照CJMC-3/CJMA-3＞CMV/AMV＞CJMC-4/CJMA-4＞ CIMS/ACS大小进行分布，CJMC-3/CJMA-3处理烟草薄片提取液最为合适。而薄片提取液浓度对脱盐性能影响较大，在低浓度时的脱盐率可达72%，氯离子和硝酸根离子去除率大于93%。当电渗析膜堆电压为7 V，料液浓度为7%，料液循环流速为3 cm/s时，电渗析法处理烟草薄片提取物的过程能耗为3.75 kW·h/t，过程成本为2.42元/t。