工作场所空气中二氧化锡测定方法的改进研究

唐双双，许广荣，杨雪姬，吴诗华

(广州市职业病防治院，广东 广州 510000)

二氧化锡用途广泛。在焊接过程中吸入二氧化锡粉尘，会产生金属烟热，长期接触易导致锡尘肺。二氧化锡性质稳定，不溶于水、酸和碱，仅能溶于热浓硫酸以及熔融苛性碱[1-3]，因此检测二氧化锡的主要难题在于其前处理。目前，工作场所空气中有害物质检测方法主要依据职业卫生标准[4-5]，为GBZ/T 300.26-2017《工作场所空气有毒物质测定 第26部分：锡及其无机化合物》中的干灰化-栎精分光光度[5]、采用铁或镍坩埚的高温碱消解法。此方法存在以下几处不足：(1)标准中坩埚前处理过程繁琐耗时长；(2)按标准方法进行样品检测，无法显色；(3)国标中加标回收率缺失，且按标准方法进行处理的样品损耗大、回收率低。针对以上几点，本文对该方法进行了改进和优化。现介绍如下。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

UV 1800紫外可见分光光度计，日本岛津；DH-06-8智能温控粉尘消解器；捷克LE090马弗炉；镍坩埚：30 mL。

二氧化锡(99.9%)，麦克林；硫脲(AR)，天津市永大化学试剂有限公司；锡标准溶液(500 μg/mL，以Sn计)，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；槲皮素(98%)，成都艾科达化学试剂有限公司；乙醇(AR 95%)，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠(GR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸(GR)，广州市东红化工厂。

1.2 实验步骤

1.2.1 坩埚钝化

新的镍坩埚应于马弗炉中700 ℃灼烧10 min钝化，然后用1∶20的盐酸溶液煮沸片刻除去高温灼烧时残留于保护膜表面的锈，再用水冲洗干净即可。

1.2.2 样品前处理

将采过样的微孔滤膜放入坩埚中，在电炉上加热炭化后，冷却后，加入1.0 mL 10 mol/L 氢氧化钠溶液，在电炉上加热除去水分，移入300 ℃高温炉内加热，再升温至700 ℃，保持10 min，取出冷却。熔融物用15 mL沸水于80 ℃超声10 min溶解，后煮沸至4 mL，再转移至具塞比色管中，用10 mL沸水煮沸两次至2～3 mL左右转移至具塞比色管中，最后定容至10 mL，摇匀，取样品溶液至具塞离心管中，3000 r离心5 min，取0.1 mL上清液供测定。

1.2.3 标准曲线绘制

取锡标准储备溶液(1000 μg/mL)1.0 mL于50.00 mL容量瓶中，用0.1 mol/L HCl 定容至刻度，配成20 μg/mL的锡离子标准溶液。取0.0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.5 mL、0.6 mL进行测量，加0.1 mol/L HCl至1 mL，栎精用乙醇配成0.3 g/L，加2.5 mL，最后用水定容至5 mL，反应15 min，于440 nm测量吸光度。以测得的吸光度值与相应的二氧化锡浓度(μg/管)绘制标准曲线。

1.2.4 样品测定

取0.1 mL处理后的样品加0.5 mL 0.4 mol/L 盐酸，0.3 g/L 95%乙醇配制的栎精2.5 mL，最后用水定容至5 mL，放置15 min，于440 nm测量吸光度。

2 结果和讨论

2.1 坩埚钝化的优化

原国标中先去油污，后酸洗、酸钝化，最后高温钝化，过程复杂、耗时长且在高温去油污后，坩埚易生锈，造成表面不平整不利于后面钝化。而新坩埚直接在700 ℃高温钝化灼烧，去油污和钝化一步到位，后酸洗去除氧化膜表面残留锈，步骤简单且有利于坩埚表面形成平整均匀氧化膜，钝化效果更好。

2.2 酸度的选择

空白管中6.5 mL反应液中含有1 g/L的栎精溶液1 mL，100 g/L的硫脲1 mL，95%乙醇2 mL，用1 mol/L盐酸和1 mol/L氢氧化钠调节反应液为氢氧化钠0.002 mol/L到盐酸0.000 mol/L、0.002 mol/L、0.010 mol/L、0.020 mol/L、0.040 mol/L、0.080 mol/L、0.100 mol/L、0.150 mol/L，样品管比空白管多了20 μg标准锡离子。显色反应在碱性时混浊。故此，按国标进行样品测定呈混浊态的原因是样品管呈碱性导致。当盐酸浓度从0 mol/L变化到0.15 mol/L时，由图1可知，样品管吸光度先增加，后降低。适宜的酸度为盐酸0.00至0.04 mol/L，故选0.02 mol/L的盐酸酸度进行接下来的实验。

图1 吸光度随酸度变化图

2.3 栎精的影响

空白管中6.5 mL反应液中包含100 g/L的硫脲1.0 mL，酸度为0.02 mol/L盐酸， 由于栎精用乙醇配制，故1 g/L的栎精溶液分别加入0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL，95%乙醇则加入2.5 mL、2.0 mL、1.5 mL、1.0 mL、0.5 mL，样品管中加了20 μg标准锡离子。从图2可知，随着栎精增加，空白管和样品管吸光度均增加，但样品管吸光度增加幅度随着栎精增加降低。加入量少时，反应不完全，故随着栎精增多，吸光度增加。而栎精本身有颜色，加入量多时，栎精的底色会导致空白值过高，均不利于显色测定。故选0.15 g/L为最适浓度，且测定过程中加入量要精准。

图2 吸光度随栎精变化图

2.4 乙醇的影响

乙醇主要是作为溶剂影响栎精和生成物的形态。空白管中7.0 mL反应液中包含100 g/L的硫脲1.0 mL，酸度为0.02 mol/L盐酸，1 g/L的栎精溶液加入1.0 mL，95%乙醇则加入3.0 mL、2.5 mL、2.0 mL、1.5 mL、1.0 mL、0.5 mL，其余用水补充到7.0 mL。样品管比空白管多了20 μg标准锡离子。实验过程中发现，乙醇含量低于35%时，溶液混浊。乙醇在57%变到35%时，溶液澄清，从图3可知，吸光度先增后减。可能的原因是乙醇变化时，物质状态改变，导致吸光度变化。实验中50%乙醇最适条件。

图3 吸光度随乙醇变化图

2.5 硫脲的影响

硫脲是作为抗干扰剂加入的。但在实验时发现，常见的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Zn2+、Ba2+、Te2+、Fe2+、Ni2+离子对实验的干扰可以忽略。同时做了硫脲对吸光度的影响实验，空白管中6.5 mL反应液中包含1 g/L的栎精溶液1 mL，100 g/L的硫脲分别加入0.0 mL、0.2 mL、0.25mL、0.5 mL、1.0 mL、1.25 mL、1.5 mL，95%乙醇2 mL，酸度为0.02 mol/L盐酸，样品管比空白管多了20 μg标准锡离子。由图4可知，吸光度随着硫脲加入呈下降趋势。这是由于硫脲络合锡离子导致的。故建议接下来实验不再加入硫脲。

图4 吸光度随硫脲变化图

2.6 标准曲线、检出限及线性范围

以优化后的条件进行标准曲线测定，测得回归方程为y=0.0450x+0.0679，相关系数为0.9994。以试剂空白为参比溶液，标准曲线过原点，0.02吸光度对应浓度为检出限，0.03吸光度对应浓度为定量下限，测得方法检出限为0.089 μg/mL，定量下限为0.134 μg/mL，线性范围为0.134～3.051 μg/mL，最低检出浓度为0.06 mg/m3。

图5 标准曲线

2.7 样品前处理过程优化

二氧化锡性质稳定，难以溶解进行测定，国标中的前处理方法操作下来，样品损失多，达不到检测要求。经分析，国标前处理流程造成的样品损耗主要来源于高温时样品溅射以及转移不完全。针对这两点对程序升温流程和样品溶解转移做了探索和改进。加大了洗涤液用量，以便样品充分转移，且将过滤改成离心，减少样品损失。最后得出当样品加标量为0.5 mg左右的低水平、1.0 mg左右的中水平、1.5 mg左右的高水平时，改进前处理过程后，样品加标回收率由原来的35.1%、40.1%、47.3%提升至93.3%、95.4%、97.5%。

表1 标准方法和优化后方法的加标回收率结果(n=3)

3 结 论

本实验对工作场所中二氧化锡的栎精分光光度法进行了改进和优化，实验简化了坩埚的处理流程，优化了实验测定条件，改进了样品前处理过程，将样品加标回收率提升至标准允许范围，使得该方法能实际运用于工作场所中二氧化锡的测定。