中空纤维微萃取在环境分析中的应用*

朱柳燕，徐卓辉

(玉林师范学院，广西 玉林 537000)

现代意义的萃取技术最早可以追溯到1842年，Peligot发现乙醚可以从硝酸介质中萃取硝酸铀酰UO2(NO3)[1]，之后，萃取装置、萃取剂和溶剂、萃取工艺都得到一定发展。传统溶剂萃取技术操作流程复杂、材料消耗大、检出限高，有的溶剂还具有易挥发、易燃和毒性等缺点，为改变传统萃取的劣势和缺点，微萃取技术被提出。1990年Catherine L等[2]开创微萃取技术先河，提出了固相微萃取基础理论。1995年，Liu等[3]提出了以液滴为载体的微型萃取理论，Jeannot等[4]将该理论技术化，以聚四氟乙烯棒状结构作为载体，将悬挂有有机萃取溶剂的聚四氟乙烯浸入到待测样品溶液中，不断搅拌溶液，使有机液滴与样品相互作用实现萃取。该方法经济高效、绿色环保，但也存在缺点，比如样品搅拌过程中，悬挂在微量进样针针尖上的有机液滴会发生脱落[5]，严重影响测试精度。为了改善悬滴液相微萃取的稳定性，1999年Pedersen等[6]提出了中空纤维膜-液相微萃取法(HF-LPME)，之后，该技术被国内较多学者和行业从业者应用并取得较好的效果。

环境污染物成分复杂，种类繁多，且其浓度低，常常是痕量甚至超痕量级别，传统检测方法难以高效、准确检测，操作简单且具有较低检出限的中空纤维微萃取技术非常适合用于此类检测。

1 中空纤维萃取技术

1.1 萃取原理

中空纤维(Hollow Fiber，HF)是一种内径一般为600～1200 μm、壁孔孔隙一般为0.2 μm的空心管[7]，由于它的微孔结构使它具有半透性，可以使液体、气体混合物中某些组分从外向内腔或从内腔向外透过。离子液体(Ionic Liquids，ILs)是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类液体，对许多有机化合物和金属离子均有良好的溶解性[8]，且具有热稳定性好、蒸气压低等优点。这个特性非常适合与中空纤维联合实现微萃取。将离子液体置入中空纤维膜形成的载体之中，以中空纤维稳定和保护萃取液滴，萃取在中空纤维壁孔中进行，然后通常再被反提取到置于中空纤维内腔中的接收相。

1.2 萃取模式

以中空纤维为载体的萃取技术本质上是把它作为过滤体，一般溶剂和萃取剂都是液体。实际操作时，中空纤维壁孔填充萃取剂浸入目标萃取物溶液中按一定规范施加动作，目标萃取物被吸附到萃取剂中并进入中空纤维内腔预先填充的收集相中。根据溶剂、萃取剂和收集相的物理和化学性质将中空纤维萃取模式分为两相萃取和三相萃取。

两相萃取模式中，中空纤维壁孔和内腔均填充萃取剂，与目标萃取物溶液互不相溶。这种萃取模式与传统异相萃取本质上相同，但是对于微萃取，对萃取率要求很高，适当的萃取剂和萃取环境是决定两相萃取方法优劣的关键[9]。三相萃取模式中内腔接收相与纤维壁孔萃取剂不同，一般为酸性或碱性水溶液，所以这种模式一般只用于分析能被离子化的物质。

1.3 萃取装置

由于萃取对象、使用模式和选用试剂不同，对萃取装置要求也不尽相同，目前没有通用的、商品化的中空纤维微萃取装置，但一般由试样容器、纤维膜/管、富集相提取器及附属部分组成。图1是离子液体-中空纤维膜微萃取原理性装置[10]，试样装入容器中，纤维膜壁孔和内腔注入离子型萃取剂，富集到内腔的目标组分被注射器抽取后送到检测仪器分析。

图1 离子液体-中空纤维膜微萃取示意图

2 中空纤维萃取技术在环境分析中的应用

环境样品分析涉及重金属、高分子污染物、抗生素、农药残留等多类物质，中空纤维微萃取技术自其被发明以来，在这几类物质检测中得到了广泛而有成效的应用。

2.1 重金属检测

2014年Zarrin Es’haghi等[11]在碳纳米管表面涂敷溶胶-凝胶作为吸收剂吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，再使用差分脉冲阳极溶出伏安法收集吸附的金属离子，然后，该方法创新了液-固两相微萃取技术。实验条件为：碳纳米管涂敷溶胶-凝胶吸附剂浓度为60 mg/mL，溶出相容积5.0 mL，pH 5.0，接收相体积3.0 μL，室温下以200 rpm的速率萃取60 min。

2015年王樊[12]利用TiO2粘附力强的特点，采用溶胶-凝胶法制备的TiO2涂覆在中空纤维膜上，对环境水样中痕量重金属Cr(Ⅲ)，Cu(II)，Cd(II)和Pb(Ⅱ)进行了检测。实验得到最优萃取条件：试样在pH 8.0环境下以700 rpm的速率搅拌30 min，再使用100 μL 浓度为1 mol/L的HNO3对吸附在TiO2涂层上的重金属解吸，然后使用电感耦合等离子质谱法检测含量。该法创新性地将传统的液-液两相萃取改变为液-固两相萃取，效率更高。

2.2 高分子污染物检测

2017年朱方等[13]以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omin]PF6)为萃取剂，联合使用高效液相色谱法/紫外检测法(high performance liquid chromatography /ultra-Violet，HPLC/UV)测定了环境水样中的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Diethylhexyl Phthalate，DEHP)及其降解物邻苯二甲酸单(2-乙基己)酯[mono (2-ethylhexyl) phthalate，MEHP]的含量。最佳萃取条件为：供体相容积40 mL，pH 3，不加盐，接受相pH 13，振荡萃取1.5 h。

2018年杨健等[14]同样以中空纤维为载体，联合高效液相色谱法检测了环境水样中的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 4种邻苯二甲酸酯(PAEs)，最佳萃取条件为：中空纤维膜长度8 cm，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)为萃取剂，十二醇为支撑膜相，萃取时间为5 min。

2.3 抗生素检测

2017年周靖雯[15]以中空纤维膜为载体结合毛细管电泳检测方法对环境水样中4种磺胺类抗生素进行了分析，最佳萃取条件为:选用Accurel Q 3/2聚丙烯中空纤维膜，萃取剂为正辛醇，接受相为150 mmol/L的NaOH溶液，给出相为pH 4.5的KH2PO4溶液，搅拌速度为300 rpm，萃取时间为60 min。

2019年钟胜佳等[16]基于中空纤维膜液相微萃取技术联合高效液相色谱检测方法测定了环境水样中的头孢唑林(CZO)、头孢呋辛(CXM)、头孢他定(CAZ)和头孢西丁(Fox)4种头孢菌素残留。最优萃取条件：以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omin]PF6)萃取溶剂、10%的三正辛基氧膦(TOPO)做辅助萃取溶剂，在pH 2.5、温度30 ℃的溶液环境中以600 rpm的速率萃取20 min。以Agilent Poroshell 120 EC-C18(100 mm×4.6 mm，2.7 μm)为色谱柱，以0.05 mol/L醋酸钠缓冲液(pH 4.0)-乙睛(体积比9∶1)为流动相，4种头抱菌素可在7 min内完全分离。

2.4 农药残留检测

2013年刘科强[17]将中空纤维萃取技术与高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)结合进行环境水样中的西维因农药残留检测，利用中空纤维液相微萃取技术对样品进行分析前的分离和富集。在给出相酸碱度近中性环境下以600 rpm的速率搅拌40 min获得最高富集系数。

2019年王琨[18]以磁性中空纤维为载体改良了萃取技术，用于环境水体中Terhumeton等6种三嗪除草剂的分离富集。将中空纤维内腔嵌入金属丝，在外磁场作用下中空纤维棒搅动分析试样。将两种亲水离子液体[C8MIM][BF4]与NH4PF6在水溶液中发生反应生成疏水[C8MIM][PF6]微滴，这些微滴被填充在中空纤维壁孔的[C4MIM][BF6]疏水离子液体捕集。由于[C8MIM][PF6]微滴在试样中高度分散，与中空纤维表面接触面积较大，捕集效果很好。改良的方法克服了离子液体粘度大，对中空纤维膜亲附性较弱的缺点。实验用主要条件为：[C8MIM][BF4]与NH4PF6摩尔比1∶15，溶液pH 4.0，25%(W/V)NaCl浓度，以750 rpm转速萃取15 min。

2.5 案例分析

表1列出了中空纤维微萃取技术应用案例中的各项评价指标。由表1可见，应用时都使用了两相萃取模式，但有创新地以固相作为萃取剂的案例，且有取得了比传统液-液两相萃取高出很多的富集系数。萃取剂中，除了传统的离子溶液外，有案例使用了固体涂层。分析的8个案例中，有5个使用了高效液相色谱法测定目标检测物含量。而检出限，不同类型的物质此指标有较大差别。

表1 研究案例评价指标

3 结 语

以中空纤维为载体、通常与离子液体萃取剂联合使用的中空纤维微萃取技术具有富集系数高、检出限低、易操作等优点。自这种技术被发明以来，已在包括环境分析在内的多个领域得到广泛应用和不断发展，在这个进程中，萃取工艺被优化，溶剂和萃取剂被改良和创新，且常常与不同检测方法联合使用。

环境分析中检测对象涉及重金属、高分子污染物、抗生素、农药残留等，而这些物质在药品分析、食品分析中也常被检测，因此，面向环境分析的方法往往可以与药品分析、食品分析方法互相借鉴，以提高化学分析的效率和精度。

实验时，通常需要对萃取条件进行优化，包括萃取剂选择、络合剂选择、螯合剂匹配，溶液pH值确定，分离速率判断，萃取时间选择等，这些因素通常互相影响，需要进行大量实验验证。可以使用大数据挖掘技术高效分析这些实验数据，从而快速准确确定最优方案。