金属改性的TiO2纳米管对光催化性能的影响

张 媛，杨丹丹，王佳奕，徐 迈，王凤武

(1 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2 安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；3 淮南师范学院，安徽 淮南 232038)

在科技与经济快速发展的21世纪，工业化的热潮席卷全球，科技也得到了迅速发展，人们在享受便捷和舒适的生活方的同时。资源环境也受到严重的破坏，工业生产产生的废水排放量急剧增加，严重的环境污染已经成为人类社会可持续发展的主要障碍。在众多污水当中，纺织印染等工业向生态系统排放的高浓度印染废水中含有剧毒和不可生物降解的有机污染物，对环境造成了严重威胁，如果不加治理，这些有机废水中有毒有害物质最终会进入人体，对人体健康造成了极大的威胁[1-3]。目前常用的污水处理技术主要有化学法、物理法、生物法，其中，物理法、化学法容易引起二次污染，生物法只能有效地处理无毒的有机物。但当废水中含有毒性较大的污染物时，会导致降解污染物的细菌无法生存，生物法处理该种废水就暴露出其局限性，所以，开发新型且高效的治理工业有机有毒废水污染刻不容缓。

近些年来，利用光催化降解水体中有毒污染物，引起了人们广泛的关注。目前，TiO2是使用最广泛的光催化材料之一，因为它具有优异的氧化分解有机污染物的能力，耐腐蚀性，无毒而且成本低，许多研究都集中在合成具有各种结构的TiO2，例如：纳米管阵列，纳米颗粒，纳米棒，介孔球，多通道微管，纳米片，纳米线[4]。

图1 不同结构TiO2的SEM图像[4]

其中，高度有序的TiO2纳米管阵列垂直竖立在Ti基板上，具有促进光催化效率的理想形式。因此，本综述将重点叙述TiO2纳米管阵列及其在光催化降解过程中的应用。与其他TiO2结构相比，纳米管结构具有光滑的表面并且具有一维几何形状，可以实现有效的电荷转移。这种改进的结构提供了一种更短的载流子扩散路径，就是沿管壁扩散，从而最大限度地减少了由于纳米颗粒之间的电子跃迁引起的电荷损失。与独立存在纳米管相比，由Ti基底形成的纳米管还可以用作电极。当施加小的电位时，纳米管电极可以达到高光电催化效率。研究最多的TiO2纳米管是锐钛矿和金红石结构。与金红石形式相比，锐钛矿结构具有更高的光催化活性。在本文中，除非另有说明，否则TiO2指的都是锐钛矿结构。

虽然1D的纳米TiO2纳米管阵列具有较好的光催化活性，但TiO2的禁带宽度比较宽(3.2 eV)，TiO2纳米管需要紫外光照射以进行光催化，而紫外线与可见光(52%)和红外光(43%)相比只占太阳光谱的一小部分(5%)。此外，光生电子-空穴对的快速复合也是影响TiO2纳米管光催化效率的一个因素。因此必须解决这两个缺点以提高TiO2纳米管的光催化活性。

TiO2纳米管改性的方法有许多，可主要分为三种，第一种方法是非金属(N，B等)掺杂。非金属会取代O2-或Ti4+并产生新的能级，从而缩小了TiO2纳米管的带隙。第二种方法是用金属修饰。金属修饰提高TiO2纳米管的光催化性能有两种机制。一种机制是掺杂金属，如Fe，Zr和Cr，它们通过取代TiO2纳米管中的Ti4+并产生亚能级来缩小带隙，另一种机制是利用贵金属(Pd，Au等)的性能来促进电子从TiO2纳米管到贵金属的转移，这可以显著抑制TiO2纳米管中光生电子-空穴对的复合。贵金属的表面等离子体共振(SPR)效应也可以提高TiO2纳米管的光催化效率。第三，窄带隙半导体(CdS，Cu2O等)与TiO2纳米管复合。在光照射下，光致电子将从窄带隙半导体的CB转移到TiO2纳米管的CB，从而提高光催化效率。

利用过渡金属离子和稀土金属离子修饰TiO2，由于金属离子可以进入到TiO2晶格中，这是将TiO2纳米粒子的光响应扩展到可见光光谱的一种途径，已得到广泛的认可。相比于非金属离子掺杂和与窄带隙半导体复合的改性方法相比，该方法的选择性更多而且操作较简单。

1 纯TiO2纳米管的光催化降解

图2 TiO2降解有机污染物原理图[5]

在扩散控制的光催化过程中(图2)[5]，TiO2纳米管表现出比TiO2纳米颗粒膜更好的催化性能。主要原因如下：首先，TiO2纳米管的长轴为载流子传输提供了直接途径，从而降低了光生电子-空穴对的复合。此外，纳米管的几何结构还缩短了溶液中被降解有机物与纳米管活性表面积之间的扩散路径，而纳米颗粒的多孔结构则延长了扩散路径。

2 金属修饰 TiO2纳米管的光催化降解

2.1 金属离子修饰 TiO2纳米管的光催化降解

用过渡金属离子和稀土金属离子修饰TiO2被认为是将TiO2纳米颗粒的光响应扩展到可见光谱的途径。这归因于金属离子掺入TiO2晶格中。金属离子和TiO2之间的电子或空穴转移可降低光生电子-空穴复合的速率。金属离子的还原能级应低于TiO2的CB，而金属离子的氧化能级应低于TiO2的VB。此外，金属离子掺杂剂必须靠近TiO2纳米管的表面以促进电荷转移。

在所有可用的金属中，Fe由于其成本低而成为适用于工业光催化的物质。用TiO2掺杂Fe离子是增强对可见光的响应和提高光催化效率的有效方法，原因有两个：一个是电荷从Fe3+的3d电子转移到TiO2的CB。第二个是Fe3+的d-d跃迁(2T2g→2A2g，2T1g)和Fe离子之间的电荷转移(Fe3++Fe3+→Fe4++Fe2+)。由于Fe离子的半径接近Ti4+，因此Fe离子可以容易地掺入TiO2晶格中。最近，在含有Fe离子的HF电解质中，通过电化学阳极氧化制备了Fe3+掺杂的TiO2纳米管[6]。Fe3+掺杂的TiO2纳米管增加了光电流并且有光吸收边缘的红移。发现掺杂的Fe3+的理想浓度为约0.1 M，在这种情况下，Fe3+掺杂的TiO2纳米管在紫外线照射下亚甲基蓝(MB)的去除率最高，比纯TiO2纳米管高81.0%。同样，采用超声辅助浸渍-煅烧法制备铁改性TiO2NTAs(图3)[7]。结果表明，在TiO2纳米管中沉积了直径为10～20 nm的α-Fe2O3纳米颗粒(图4a)，同时将Fe离子掺杂到TiO2晶格中。样品在可见光范围内的吸收范围随Fe含量的增加而增加(图4b)；光致发光(PL)(图4c)和电化学阻抗光谱(EIS)测量(图4d)进一步证明Fe修饰能有效促进载流子的分离和转移，这是增强光催化活性的原因。

与Fe不同，Zr的原子半径略大于Ti的原子半径。然而，Zr仍然可以容易地掺杂入TiO2的晶格中。特别是，当Zr掺杂到TiO2晶格中时，晶格应力将增加。因此，光催化性能将得到提高。用电化学法以0.1 M Zr(NO3)4作为Zr源，然后煅烧，可以制备Zr掺杂的TiO2纳米管[8]。煅烧过程促进了Zr进入TiO2的晶格。Zr掺杂的TiO2纳米管在紫外光照射下降低罗丹明B(RhB)的光催化效率高于纯TiO2纳米管。在7 V下并在600 ℃煅烧的Zr掺杂的TiO2纳米管光催化剂具有最高的降解速率(比纯TiO2纳米管高54.7%)，还发现Zr /Ti的最佳比率为0.047。而且这种光催化剂可以使用20次以上，其降解率几乎保持不变。Zr掺杂的TiO2纳米管光催化活性的改善可归因于以下两个原因。首先，它是由相似半径的离子掺杂引起的晶格应力增加。其次，Zr掺杂可以在TiO2基体中引发新的缺陷，这允许电子捕获Zr4+而不是Ti4+。这些缺陷减少了电荷复合并改善了光催化活性。

金属离子修饰后，TiO2纳米管的结构依然保留着。由于引入新的能级或缺陷，在金属修饰后光催化效率得到改善。然而每种金属都有最佳的掺杂浓度，超过该浓度，由于电子-空穴对复合的增加，光催化活性降低。

图3 超声处理20 min后得到的Fe改性TiO2NTAs的SEM图像(a)；不同超声处理时间制备的TiO2NTAs和Fe改性TiO2NTAs的漫反射光谱(b)；TiO2 NTAs和Fe改性TiO2NTAs的光致发光光谱(c)；在黑暗和可见光照射下，超声处理时间5 min的TiO2NTAs和铁改性TiO2NTAs的阻抗图(d)[7]

2.2 贵金属负载TiO2纳米管

图4 TiO2NTAs(a)和不同Ag(NO3)2(b～f)浓度中制备的Ag-TiO2电极的SEM图像: 0.002 M(b)、0.006 M(c和e)、0.010 M(d)和0.002 M(f)[9]

贵金属通常具有很高的功函数。当TiO2纳米管负载贵金属时，光生电子能迅速地从TiO2转移到贵金属，然后参与还原反应。同时，空穴移动到TiO2表面参与氧化反应。因此，负载贵金属的TiO2纳米管能够有效分离光生载流子，从而提高光催化效率。由于贵金属的表面等离子体共振(SPR)，与纯TiO2纳米管相比，贵金属负载的TiO2纳米管通常具有更高的光催化效率。尽管贵金属掺杂有许多优点，但也存在这着缺点，例如可用性，成本等，这可能限制它们在光催化降解系统中的广泛应用。光生电子积聚在Ag表面，可以迅速参与污染物的降解过程。因此，Ag可用于改善TiO2纳米管的光催化效率。孙等[9]通过超声辅助光化学途径将Ag纳米颗粒掺杂到TiO2纳米管表面。通过改变AgNO3溶液的浓度，可以控制负载在TiO2纳米管上的Ag纳米颗粒的量(图4)。由于SPR效应，负载Ag的TiO2纳米管的吸收边缘呈现红移，并且它们在400～650 nm的可见光区域中的吸收强度增强。Ag负载后，在紫外光的照射下，改性光催化剂的光电流和催化降解速率都得到了显著提高。在0.006 M AgNO3溶液中制备的光催化剂有最大的光电流和光催化降解速率，分别约为纯TiO2纳米管的1.2和3.7倍。

Au由于具有SPR效应和光稳定性因而对可见光和红外光下有响应。Au作为一种良好的电子导体，可以促进光生电子在TiO2纳米管上的快速转移。因此限制了光生电荷的复合，可以实现高的量子产率。Paramasivalm等[10]通过溅射工艺，用28 nm的Au纳米颗粒修饰了TiO2纳米管。修饰后，样品在紫外光照射下表现出更高的光催化效率。肖等[11]开发了一种自组装方法，使用多层树枝状的二硫代二亚乙基三胺五乙酸(DTDTPA)配体作为中间媒介，成功制备出了Au负载的TiO2

纳米管。 通过后加热处理，可以除去DTDTPA并且保留Au纳米颗粒的单分散性。在紫外光照射下，负载Au的TiO2纳米管比纯TiO2纳米管在降解MO和4-硝基苯酚(4-NP)表现出更高的光催化活性。这是由于Au纳米颗粒作为电子接收体并且增强了光激发电荷载体的分离。由于SPR效应，贵金属的负载后光催化剂可能会对可见光区域有光响应。

3 结 语

本文简单介绍了TiO2纳米管的金属改性方法以及改性后的性能。金属改性介绍了Fe、Zr离子掺杂和Ag、Au的负载。经过光催化降解实验后，结果证明这些改性后的TiO2纳米管对紫外线和可见光的吸收有所提高，降解污染物的速率增加，而且光生电子-空穴对的复合显著减少或抑制，所以都具有较高的光催化活性。