水中铋和锑的原子荧光光谱法优化研究

孙 仓

(辽宁省生态环境监测中心，辽宁 沈阳 110161)

原子荧光光谱分析技术是一种优良的痕量分析技术，具有仪器结构简单、灵敏度高、检出限低、气相干扰少、适合多元素分析等优点。在我国基本得到普及，并且已成为国家或行业的标准分析方法，特别适用于As、Sb、Bi、Hg、Se、Te、Pb、Sn、Ge、Zn和Cd等荧光谱线200～290nm的元素的分析，已在水质、地质、金属材料、环境、食品、生物、医药等不同领域得到广泛的应用[1-8]。

铋是柔软的金属，不纯时性脆，为人体类非必须元素，有毒且具有极其微弱的放射性，在人体的肾脏可累积，引起慢性中毒。锑是一种有金属光泽的类金属，主要用于生产阻燃剂，制造电池中的合金材料、滑动轴承和焊接剂等。锑及化合物有毒，小剂量吸入时会引起头疼、眩晕和抑郁，大剂量摄入，可能引起皮肤炎、损害肝肾。虽然原子荧光光谱法对锑和铋的测定具有良好的选择性，但是如果测定条件不合适，方法精密度和准确度不仅得不到保障，还会浪费人力和物力，降低分析效率，所以对于方法测定条件的优化就显得尤为重要。陈维雨思[9]和王小静等[10]对土壤、水、海产品中汞、砷的原子荧光法进行优化后取得较好的结果。本研究对地表水中的锑和铋同时测定的原子荧光光谱法进行优化，旨在为建立一个科学的、实用的分析方法提供参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

仪器：原子荧光光谱仪(AFS-9330，北京吉天仪器有限公司)；铋空心阴极灯(北京吉天仪器有限公司)；锑空心阴极灯(北京吉天仪器有限公司)。

试剂：铋标准溶液(100μg/mL，环保部标准样品研究所)；锑标准溶液(100μg/mL，环保部标准样品研究所)；盐酸(优级纯，德国默克公司)；氢氧化钠(优级纯，天津科密欧有限公司)；硼氢化钾(优级纯，天津科密欧有限公司)；硫脲(分析纯，天津博迪有限公司)；抗坏血酸(分析纯，天津博迪有限公司)。

1.2 标准系列的配制

将铋和锑标准溶液逐级稀释到标准使用溶液(1.0μg/mL)，取6个100mL容量瓶，分别加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL标准使用溶液，依次加入5.0mL浓盐酸和5.0mL10%硫脲-抗坏血酸溶液，用纯水定容，摇匀，静置，30min后测定。则浓度分别为0、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0μg/L。

1.3 样品的预处理

取适量水样于50mL比色管中，加入2.5mL浓盐酸和2.5mL10%硫脲-抗坏血酸溶液，定容至刻度线，摇匀，静置，30min后上机测定。

1.4 仪器的工作条件

仪器的工作条件为：负高压260V，灯电流80mA，载气流量300mL/min，屏蔽气流量600mL/min，原子化器高度10mm，读数时间9s，延迟时间1s，读数方式为峰面积。

1.5 测定

设置好仪器条件，仪器预热20min以上，以含有1.0%的硼氢化钾溶液为还原剂，5.0%的盐酸溶液作载流液，测定样品浓度。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的优化

2.1.1 灯电流和负高压对荧光强度的影响

负高压和灯电流与仪器的灵敏度、检出限和稳定性有直接的关系，升高会增大灵敏度，但仪器稳定性会变差，同时会缩短仪器的寿命；降低时，灵敏度也随之降低。当铋和锑同时测定时，既要满足二者对检出限的要求，又要保障不损害仪器的寿命。所以，本研究以5.00μg/L的标准溶液为测定对象，通过调整仪器的灯电流和负高压，使负高压和灯电流分别在240～280V和60～90mA变化，随着负高压和灯电流的增大，荧光强度逐渐升高，噪音空白值也随之升高，在负高压为260V和灯电流为80mA时，铋和锑荧光强度基本已达到要求，如图1和图2。选择负高压为260V，灯电流为80mA。

2.1.2 原子化器高度的选择

原子化器的高低，决定了激发光源照射在氩氢火焰上的位置。当激发光源照射在氩氢火焰上原子蒸气密度最大的位置时，得到的原子荧光信号最大。本试验以5.0μg/L标准溶液为测定对象，考察了原子化器高度在7～14mm时的荧光强度变化情况，随着原子化器高度增大，铋和锑荧光强度也随之升高，噪音空白随之降低，当达到10mm时，铋荧光强度达到最大，噪音空白基本降至最小，原子化器高度继续增大，铋荧光强度随之降低，当达到12mm时，锑荧光强度最大。继续增加，二者荧光值皆下降。所以，选择二者荧光值较高、噪音较低的原子化器高度，本研究选定10mm。图3是锑和铋荧光强度和噪音随原子化器高度的变化趋势。

2.1.3 载气和屏蔽气流量的选择

载气和屏蔽气流量的大小对荧光强度有明显的影响。载气流量过小，氩氢火焰不稳定，测量重现性较差，随着流量的增大，稳定性变好，但流速过大时，原子蒸气会被稀释，导致灵敏度下降。以5.0μg/L标准溶液为测定对象，考察载气和屏蔽气变化对其荧光强度的影响。当载气流量为100或200mL/min时，尽管二者荧光强度较大，但稳定性较差；载气流量增大，二者荧光强度降低，稳定性变好。本研究选择载气流量为300mL/min。随着屏蔽气流量增大，铋荧光强度逐渐升高，锑荧光强度随之下降，当屏蔽气流量为600mL/min时，二者荧光强度皆较大，且稳定性较好。载气和屏蔽气流量的变化对二者噪音空白的影响不大。图4和图5是载气和屏蔽气流量变化对锑和铋荧光强度和噪音影响。

2.2 实验条件的确定

2.2.1 酸度的确定

酸度的大小对锑和铋能否形成氢化物有重要的影响。本研究以5.0μg/L标准溶液为测定对象，分别配制1%、3%、5%、8%和10%盐酸基体，考察不同酸度对荧光强度的影响。如图6所示，1%和3%的酸度的锑荧光强度较低，酸度为5%时，锑荧光强度明显升高，酸度继续增大，荧光强度有所升高，但已不明显。酸度的变化对铋荧光强度影响不大。所以，本研究确定5%的盐酸作为样品介质酸度。

2.2.2 还原剂浓度的确定

还原剂质量浓度的高低影响氢化物生成的效率。本研究配制四种不同质量浓度(0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)的硼氢化钾溶液，测定5.0μg/L标准溶液。如图7所示，还原剂质量浓度的变化对锑荧光强度的影响比对铋的大，0.5%硼氢化钾溶液测定的锑荧光强度非常低，1.0%硼氢化钾溶液测定时，二者荧光强度达到最大，之后有下降趋势。还原剂质量浓度的变化对噪音影响不大。所以，本研究选择1.0%的硼氢化钾。

2.3 标准曲线的测量

锑和铋的标准曲线在0～40μg/L范围内，线性良好，相关系数分别为0.9997和0.9992，斜率分别为94.7和74.5。由于在实际工作中环境样品中铋和锑的浓度较低，所以本实验配置的标准系列的最高点定为10μg/L，曲线的斜率为150.2，相关系数为0.9998，图8和图9是标准系列最高点分别为50μg/L和10μg/L的测量图。

2.4 方法检出限和精密度

根据方法检出限计算公式：MDL=t(n-1 ,0.99)×S，其中，t(n-1,0.99)为自由度为n-1，置信度为99%时的t值，为3.143；S为7次空白实验测定值的标准偏差，计算得出铋和锑检出限分别为0.015和0.079μg/L，结果见表1。

对2.00μg/L、10.0μg/L和20.0μg/L的标准溶液分别进行7个平行测定，相对标准偏差分别为0.51%～1.96%和0.60%～2.16%，结果见表2。

2.5 实际样品及加标回收率的测定

利用两个实际样品(河流水和水库水)，做加标回收实验，铋和锑加标量分别为0.2μg/L和0.5μg/L。加标回收率分别为94.0%～98.5%和86.0%～92.0%。表3为加标回收率的测定结果。

表1 检出限的测定

表2 精密度的测定

表3 实际样品及加标回收率的测定结果

3 结论

通过优化确定最佳测定条件为仪器负高压260V、灯电流80mA、原子化器高度10mm、载气流量300mL/min、屏蔽气流量700mL/min、介质酸度5.0%、硼氢化钾浓度1.0%。铋和锑标准曲线在0～40μg/L内线性良好，方法检出限分别为0.015和0.079μg/L，精密度分别为0.51%～1.96%和0.60%～2.16%，样品加标回收率分别为94.0%～98.5%和86.0%～92.0%。该方法经优化后适用于水中锑、铋的同时快速检测。