NO2浓度变化及气象因子清除能力分析

熊险平，何 璇，赵玉广

(1．沧州市气象局，河北 沧州 061001；2．河北省环境气象中心，河北 石家庄 050021)

NO2在大气氮循环中起着重要作用，它与NO被合称为NOx，是大气中浓度最高的奇氮化合物之一，大气中NO2主要来源于矿物质燃烧、生物质燃烧、土壤微生物活动、闪电等[1]。多年来，随着城市工业化，能源消耗量、汽车保有量等快速增加，人工排放NO2的强度也显著增加，目前NO2已经成为影响城市大气环境质量的六种重要污染物之一。NO2对生态环境和人们生活会造成一定威胁，它是臭氧和其他光化学二次污染物的重要前体物，还是酸雨的成因之一，会导致地表水、土壤、大气的污染，对人体呼吸道也会造成损害。

国内外学者对NO2已有很多研究。Liu et al[2]利用臭氧监测仪器(OMI)卫星遥感数据分析了对流层NO2的时空分布特征和变化趋势。王占山等[3]、卢进登等[4]利用地面自动监测数据分别对北京、武汉的NO2时空分布特征进行了研究。许承娟等[5]基于小波法对NO2浓度变化进行了分析。黄琼中[6]、马雯等[7]利用地基长光程差分光谱法研究了拉萨、乌鲁木齐对流层NO2浓度分布特征及影响因素。郭倩等[8]、赵海丽等[9]对城市的NO2潜在来源、污染输送等进行了轨迹跟踪分析。王占山等[10]、赵军平等[11]对北京APEC会议、杭州G20峰会期间减排效果进行了评估，发现管控期间NO2浓度均出现了明显下降。齐瑾等[12]、赵勇等[13]利用不同方法建立了NO2浓度的预测模型。针对河北地区NO2的研究也较多，王英等[14]、郑晓霞等[15]、张莹等[16]、章吴婷等[17]基于地面监测或遥感反演数据，分析了河北地区NO2的时间、空间变化规律以及人类活动对NO2浓度的影响，得到了很多有意义的结论。关于NO2浓度及其变化特征，目前已有研究大多采用相关法对其影响因子进行分析，但在实际大气环境中有时一种气象因子可能在不同的阈值会造成完全相异的结果，因此简单的线性相关分析并不能完全反映NO2的变化规律。

本文以河北省沧州市(37°29′～38°57′N，115°42′～117°50′E)为例，利用长时间、高分辨率的国控点NO2监测数据，对NO2浓度变化特征及其影响因子进行综合分析，采用分类统计法重点讨论气象因子对NO2浓度的清除能力，以期更好地了解NO2变化规律，为当地大气污染治理提供技术支撑。

1 资料与方法

本文采用的环境空气质量监测数据来源于沧州市生态环境部门环境监测站，包括电视转播站(116°50′42″E，38°18′46″N)、环保局(116°51′38″E，38°18′36″N)、沧县城建局(116°52′20″E，38°17′01″N)三个国控点的逐小时数据，沧州市取这三站数据的平均值，时段为2013—2018年，数据完整率达94.7%，数据真实且质量可靠；气象数据来源于沧州市国家气象站的同时段气象监测数据，站址位于116°50′50″E，38°20′38″N，海拔8.0m，观测数据均经过严格质控，可信度高，采用的气象数据包括气温、降水、风、相对湿度、本站气压、太阳辐射等，其中太阳辐射数据完整率为98.7%，其他均为100%。

文中变量间相关性采用Pearson相关分析方法、自相关分析法、灰色关联度分析法[18-20]进行分析，采用分类统计法对NO2浓度变化与影响因子间的关系进行讨论。文中提到的平均值均为相应时段内各小时均值的算术平均值；涉及到的时刻为北京时间；季节划分按照气象标准定义，即春季3—5月、夏季6—8月、秋季9—11月、冬季12—次年2月。

2 NO2浓度时间演变特征

2.1 NO2浓度的年、月变化

2013—2018年沧州市NO2平均浓度为41μg·m-3，其中2013年浓度最高，为59.6μg·m-3；2017年最低，为30.9μg·m-3。从图1可以看到，NO2年平均浓度是下降的(倾向性未通过显著性检验)。根据国家空气质量标准(GB3905—2012)，6a里沧州市NO2浓度平均达标率(≤40μg·m-3)为65.4%。2013年《大气污染防治行动计划》施行以来，地方政府大气污染防控措施和减排力度逐步加大，对污染物浓度变化产生了较大影响。显然NO2年平均浓度的下降原因较为复杂，既有气象条件的影响，还有政府行为的影响。

从沧州市NO2浓度月变化(图2)来看，其分布曲线呈U型， 4—10月平均浓度在40μg·m-3以下，达标率超过70%，其中7月最低，为18.5μg·m-3，达标率为98.9%；其他月份平均浓度均超过40μg·m-3，达标率在52%以下，其中1月平均浓度最高达80.4μg·m-3，12月次高为68.9μg·m-3，这两个月达标率都在25%以下。从分季节来看，沧州市NO2季节平均浓度排名为冬季最高(69.7μg·m-3)，春秋季居中(35.2～35.5μg·m-3)，夏季最小(21.6μg·m-3)。

2.2 NO2浓度的日分布

从沧州市NO2浓度各季的日分布来看(图3)，各季的日分布曲线均呈现“双峰双谷”型。凌晨4—5时前后，NO2浓度从下降趋势逐渐转为上升趋势，9时前后达到第一峰值；9—16时又转为下降趋势，16时前后降至一天中的最低值；之后则转为上升趋势，直到22时前后达到第二峰值。分季节来看，冬季各时次的NO2浓度平均值均高于其他季节，同时其升降幅度也远大于其他季节；一天中NO2浓度最大值在冬季一般出现在第二峰值，即夜间，而其他季节一般出现在上午。

日分布“双峰双谷”型分布可能与人类活动规律相关，早晨为人类活动高峰期，加上该时段地面气温相对较低，大气层结较稳定，NO2逐渐在空气中积聚，从而达到第一峰值；上午时分随着温度的升高，以及太阳辐射的增强，大气湍流活动逐渐加剧，NO2得到清除而浓度逐渐下降；入夜时分，随着人类活动晚高峰出现，加上大气又逐渐转为稳定，NO2浓度出现第二峰值；深夜至凌晨，人类活动锐减，NO2浓度逐渐下降。

2.3 NO2浓度的周分布

很多研究表明NO2浓度在工作日和周末存在明显差异[21,22]，但结论不尽相同，如陈镭等发现上海NO2浓度存在周末低于工作日的“周末效应”，而王占山等发现北京存在周末高于工作日的“反周末效应”。可见由于NO2的来源多样、清除机制复杂，导致各地分布规律的不同。通过分析发现，沧州市周末NO2日平均浓度为41.9μg·m-3，工作日为40.5μg·m-3，可见沧州市NO2浓度为“反周末效应”。图4为沧州市周末和工作日的逐小时NO2平均浓度对比，可看到一天中，除了早晨5—7时外，其他时次NO2浓度均为周末高。

以d为单位，做NO2日平均浓度的时间自相关分析，发现当时间差为7d时，其自相关系数达到最高，为0.609**(注：“**”表示通过了α=0.01显著性检验；若标注“*”则表示通过了α=0.05显著性检验，下同)，表明沧州市NO2浓度具有显著的准7d周期。

3 影响因子分析及讨论

3.1 NO2浓度与社会经济的关系

NO2浓度的高低取决于NO2排放强度及大气对其的清除能力，而NO2的排放强度与城市工业化进程密切相关，城市规模、人口数量、能源消耗量、汽车保有量等社会经济指标均与NO2浓度有着直接或间接的关系[23,24]。本文选取森林覆盖率、工业能耗、工业GDP、人均GDP、总用电量、机动车保有量、总人口作为影响沧州市NO2浓度的社会经济影响因子，分析它们与NO2浓度的关系。由于统计数据仅有2013—2018年6a资料，在统计资料较少的情况下，不宜做简单的数理统计分析，因此本文试验利用灰色关联度分析法讨论NO2浓度与社会经济影响因子之间的关联度。

以NO2浓度为母序列，社会经济影响因子为子序列，计算两者间的关联度，计算结果见表1。可以发现关联度最高的因子为总人口，而机动车保有量和工业能耗的关联度排在后两位，显然该分析结果与NO2的来源存在明显矛盾，其原因应该主要在于地方政府大气污染防控措施和减排力度的加大。

表1 沧州市NO2浓度与社会经济影响因子的关联度

3.2 NO2浓度与气象条件的关系

大气中NO2浓度还会受到多种气象要素的综合作用，根据其物理、化学性质及大气清除特点，本文选取气温、降水、风、相对湿度、本站气压以及太阳辐射数据作为气象条件影响因子，采用Pearson相关分析法和灰色关联度分析法分析2013—2018年沧州市NO2日平均浓度与各气象因子的相关性和关联度(表2、表3)。相关性分析结果显示，除了与相对湿度相关性不显著、与本站气压为显著正相关外，与其他气象因子均为显著负相关；关联度分析结果显示，降水、本站气压的关联度最高。以上结论与重庆[25]、兰州[26]等城市的分析结果类似。

由于NO2浓度的高低取决于NO2排放强度及大气对其清除能力，NO2浓度值为两者动态博弈的结果，如果认为NO2的排放强度在短时间内是相对稳定的，则可以通过分析NO2浓度的变化(前后两个时间的NO2浓度之差)来讨论气象条件对NO2的影响能力，这样可以更加真实地反映两者间的关系。从表2、表3分析结果可以看到，NO2浓度日变化与气象因子的相关性最高为太阳辐射，风速次之，灰色关联度排名前三位分别为降水、太阳辐射和风速；NO2浓度小时变化与气象因子的相关性和关联度分析显示出同样的结论。

表2 沧州市NO2浓度与气象因子的相关性

表3 沧州市NO2浓度与气象因子的关联度

3.3 气象因子对NO2清除能力分析

大气对NO2的清除主要有干清除、湿清除以及光解清除[27,28]等几种，实际大气中NO2的清除机制比较复杂，常常多种机制揉捏在一起，并且大气对NO2的清除也并不是简单的线性关系，有时一种气象因子可能在不同的阈值会造成完全相异的结果，所以此前的相关性和关联度分析结果，也同样不能完全反映气象因子对NO2的清除能力。

为了更好地分析气象因子对NO2浓度变化的影响，探讨各气象因子对NO2的清除能力，下面采用分类统计法，对气象因子和NO2浓度小时变化的逐小时数据进行详细分析，结果见图5(a～h)。

(1)气温：横坐标以1℃为间隔(图5-a)。发现当气温<0℃，或位于16～22℃时，NO2浓度上升；其他温度时，则为下降。分析其原因：气温在0℃以下，一般发生在供暖季，大气层结较为稳定[29]，有利于NO2浓度上升；气温位于16～22℃时，多出现在5—9月夜间或早晨，较大概率对应NO2日分布的两个峰值，因此总体表现为上升。

(2)降水：横坐标以5mm为间隔(图5-b)。发现只要出现降水，NO2浓度均为下降，其中10～15mm降水对NO2清除效果最佳，平均速率达-3.5μg·m-3h-1，由于NO2的化学性质是极易溶于水，因此降水对NO2表现为较高的清除效率是显而易见的。另外还可看到，15mm以上降水对NO2的清除效果要弱于6～15mm，可能原因是15mm以上降水多发生在7—8月份，这两个月份的NO2浓度基数较低，同等条件下造成的NO2浓度降幅相对较小。有研究表明[30]，弱降水反而会导致污染物浓度增大，为分析弱降水对NO2的清除作用，对0.1～1mm降水以0.1mm为间隔进行分类统计(图略)，结果表明所有级别降水均有利于NO2的清除。

(3)风速：横坐标以1.5m·s-1为间隔(图5-c)。发现当风速≤1.5 m·s-1时，有利于NO2浓度上升；而当风速>1.5m·s-1时，NO2浓度则下降，并且随着风速的增大，NO2浓度下降的速率也逐渐加快。

(4)相对湿度：横坐标以10%为间隔(图5-d)。发现当相对湿度≤40%时，有利于NO2浓度下降，且相对湿度越小，下降速率越快；而当相对湿度>40%时，则有利于NO2浓度上升，上升速率峰值位于70%～80%，之后随着相对湿度的进一步增大，NO2浓度的上升速率略有回落，可能原因是受到了降水天气的影响，NO2浓度变化统计数据发生了一定程度的正负相抵。

(5)本站气压：横坐标以1hPa为间隔(图5-e)。可以发现随着气压的升高，NO2浓度的变化无规律，与其没有明显的相关性，这与很多研究结果不同[6,31]。

(6)太阳辐射：将太阳辐射分为总辐射、紫外辐射、光合有效辐射分别讨论(图5-f、图5-g、图5-h)。发现它们与NO2浓度小时变化存在类似的统计规律，当无辐射或者弱辐射时，NO2浓度上升，当为中等到强辐射时，NO2浓度则明显下降；NO2浓度升降的分界线位于辐射辐照度(辐射强度)20百分位数附近。其中有所区别的是，总辐射和光合有效辐射强度在60百分位数附近时，NO2浓度的下降速率达到最快，之后随着辐射强度增强，NO2浓度的下降速率却有所减少；而紫外辐射对NO2的清除能力随其强度的增强而一直加大。

以上在分析气象因子对NO2清除能力时，未考虑政府行为和人类活动所造成的影响，主要原因，一是考虑政府行为是一个长期的行为，短时间内不会产生强烈变化，对NO2浓度的小时变化值影响轻微；二是考虑通过大量数据统计，人类活动对某种因子不同阈值的影响结果是相当的，对统计规律不会产生显著影响，因此可以忽略。但是不可否认，政府行为对NO2浓度的长期变化的确产生了较大影响，由于缺乏相关数据，这还有待于以后做进一步的研究。

4 结论

(1)2013—2018年沧州市NO2平均浓度为41μg·m-3，总达标率为65.4%。沧州市NO2浓度月变化分布呈U型，分季节来看，冬季NO2平均浓度最高(69.7μg·m-3)，夏季最小(21.6μg·m-3)，春秋季居中(35.2～35.5μg·m-3)。

(2)沧州市NO2浓度各季节日分布均呈“双峰双谷”型，峰值一般出现在9时和22时前后，低值在早晨和16时前后。冬季各时次的NO2浓度平均值均高于其他季节，升降幅度也较大。

(3)沧州市周末NO2日平均浓度为41.9μg·m-3，工作日为40.5μg·m-3，存在周末浓度高于工作日的“反周末效应”；自相关分析发现沧州市NO2浓度有显著的准7d周期。

(4)通过相关性和灰色关联度分析发现，太阳辐射、风速与NO2浓度变化的相关性最好；降水、太阳辐射、风速与NO2浓度变化的关联度最高。

(5)通过分类统计分析各气象因子对NO2浓度小时变化的影响，结果表明：不同强度降水、1.5m·s-1以上风速、40%以下相对湿度、中等到强的太阳辐射非常有利于NO2的清除。