沘江流域土壤和农作物重金属污染分布特征

严春丽，李 金，段云松，杨一艳，王灼磊

(云南省生态环境厅驻大理白族自治州生态环境监测站，云南 大理 671000)

土壤重金属污染是全球性的治理难题，也是危害我国土壤环境和食品安全的重要问题[1-2]。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤总超标率在16.1%，污染类型以重金属污染为主，工矿业、农业等人为活动是造成土壤污染的主要原因[3]。农作物能够富集环境中的重金属，并经食物链进入人体，对人体健康造成严重威胁。

金顶铅锌矿位于云南省怒江州兰坪县，是我国目前已探明的储量第一的特大型铅锌矿，主要矿种为铅、锌、镉，伴生和共生的元素包括：砷、铁、硫、铊、锶等[4]。兰坪铅锌矿采选历史悠久，长期的无序、粗放型采选作业已造成周边环境重金属污染严重，同时，重金属随地表径流污染矿区下游水环境。易琦等[5]的研究表明，金顶矿区下游沘江流域地表水体及底泥重金属污染较为严重，故沘江沿岸的土壤—农作物系统也将受到不利影响。本研究通过分析矿区下游云龙县境内沘江流域土壤—农作物系统的重金属污染，评价污染程度，探究变化规律和相互关系，以期为沘江流域污染防治和生态环境保护提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

沘江为澜沧江一级支流，发源于兰坪县境内，上游河段流经金顶铅锌矿西部，下游于白石镇“金鸡桥”进入云龙县境内，由北向南流经云龙县5个乡镇，在宝丰乡“功果桥”汇入澜沧江，境内流长为122.8km，主河道平均坡度8.4‰，河面宽度50～100m，多年平均径流量为11.4×108m3[6]。流经云龙县区域为山体立体气候，呈高山峡谷相间地貌，是典型的山区农业区域，土壤以暗棕壤、棕壤为主，区域内农田主要种植玉米、油菜、水稻等。沘江原为云龙县生活用水、农业灌溉的重要水源，后因沘江上游兰坪铅锌矿的大规模开发，沘江水质受到严重污染。根据2015—2017年《大理州环境状况公报》数据，云龙县境内沘江监测点位水质在Ⅴ类、劣Ⅴ类水平，主要超标物质为重金属、粪大肠菌群，基本已丧失饮用功能。用受污染的沘江水灌溉农田，会引起土壤环境恶化，农作物减产，重金属富集，危害公众健康。

1.2 样品采集与分析

调查对象为云龙县沘江流域农田土壤及农作物。采样时间为2016—2018年每年6月、10月。监测点选取云龙县沘江流经的5个乡镇沿岸主要农田区域，共计6个点位(图1)。其中，点位S1～S5在沘江沿岸。点位S6位于检槽乡，距离沘江流域约10km，作为区域背景点。根据地形及土壤特征，采用梅花布点法采集耕作层(0～20cm)土壤，用四分法混匀后取1.0kg土样。同步采集相同区域当季代表性农作物可食用部分，及时送往实验室。

采集的土样按照《HJ/T166-2004土壤环境监测技术规范》要求，挑拣杂质，自然风干，样品粗磨，采用四分法取压碎样，过孔径0.25mm尼龙筛。过筛后样品可用于土壤pH的测定。粗磨样品继续研磨至全部过孔径0.15mm筛后，用于土壤元素全量分析。当季农作物自然风干，去杂质，均匀研磨至所需粒径后，密封备用。制备的土壤及农作物样品选用的项目监测分析方法及主要仪器设备如表1所示。测定过程采用环境保护部标准样品研究所环境标准样品进行检验，目标元素测定值在标准值范围内。

1.3 数据处理

使用Excel 2007对调查数据进行处理分析，用污染指数、超标率(倍数)和内梅罗污染指数[7]对土壤重金属污染程度进行评价。采用ArcMap10.6绘制区域地图，运用IBM SPSS Statistics 22软件分析区域内土壤和农作物重金属的Pearson相关系数。

表1 项目分析方法及主要仪器

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属污染特征

根据2016—2018年对云龙县沘江流域(S1～S5)农田土壤样品的分析，土壤样品pH为4.85～7.98。采样区域内土壤中的总砷含量在0.7 ～ 52.0mg/kg，锌含量为37.5 ～ 3466.0mg/kg，铅含量在7.2 ～ 873.6mg/kg，镉含量在0.22～34.30。砷、锌、铅、镉的平均含量分别为7.1mg/kg、457.5mg/kg、172.3mg/kg、9.09mg/kg，分别是云南省土壤背景值[8]的0.4、4.4、4.1、90.9倍。参考GB15618-2018农用地土壤污染风险筛选值[9]，对照不同的土壤pH域值，调查区域内砷、锌、铅、镉的超标率分别为3.3%、33.3%、40.0%、86.7%，平均超标倍数分别为1.1、3.2、1.6、27.4倍。调查区域内土壤的镉富集最严重，其次为铅和锌。

检槽乡监测点位S6砷、锌、铅、镉的平均含量为14.6mg/kg、174.9mg/kg、852.4mg/kg、1.0mg/kg，分别是云南省土壤背景值的0.8、1.6、20.4、10.2倍。铅、镉含量超过国家农用地土壤污染风险筛选值。调查显示，点位S6位于云龙县银铜矿矿山区域，土壤重金属含量高于非矿区土地。云龙县矿产资源较为丰富，土壤重金属超标不仅与矿业活动有关，同时也与较高的地质背景值有关系，监测数据结果与有关研究[10]结论一致。

表2 土壤样品分析结果

利用内梅罗污染指数法对云龙县沘江流域重金属污染进行评价，考虑了调查期间区域内多种重金属的综合作用，并突出了高含量污染物对土壤环境质量的影响。从图2可以看出，云龙县沘江流域历年内梅罗综合污染指数(P综合)均>3，属于重度污染。调查期间，P综合最大值出现在2017年6月，为114.3。最小值出现在2018年6月，为24.8。总体趋势上调查期间沘江流域土壤重金属内梅罗综合污染指数在波动中降低，污染程度有所减轻，污染治理初见成效。贡献率最高的金属为镉，用单因子污染指数法进行评价，研究区域内污染指数P镉均值>3，为重度污染。P镉最大值为114.3，出现在2017年6月宝丰乡点位S5；最小值为0.7，出现在2017年6月金鸡桥点位S1。P镉调查期间持续走低，显示从2016年至2018年土壤镉污染有所减轻。

通过对2016—2018年不同监测点位重金属含量均值的分析(图3)，可以看出砷、铅、镉的含量最大值出现在石门监测点位S4，分别为11.0mg/kg 、277.8mg/kg、13.6mg/kg，是云南省土壤背景值的0.6、6.6、135.7倍。锌最大值出现在宝丰乡监测点位S5，含量为837.5mg/kg，为云南省土壤背景值的5.9倍。铅、镉、锌含量均高于国家农用地土壤污染风险筛选值。砷、锌、铅、镉的含量最低值出现在金鸡桥监测点位S1，分别为2.08mg/kg、105.6mg/kg、35.4mg/kg、1.7mg/kg，镉含量超过国家农用地土壤污染风险筛选值。总体趋势上，云龙县沘江流域从入境上游到汇入澜沧江下游，农田土壤重金属含量先增后降，在诺邓镇及宝丰乡区域含量较高。境内土壤砷含量均低于国家农用地土壤污染风险筛选值；铅、锌含量区域差异比较大，诺邓镇、宝丰乡下游区域浓度高于上游地区；流域内镉污染最为严重，境内土壤镉含量均高于国家农用地土壤污染风险筛选值。通过区域调查发现，诺邓镇沘江下段、宝丰乡区域早期曾建有矿产采选企业，目前大多数企业已关闭。分析土壤重金属含量沘江下游有所增加可能与地质背景及矿业活动相关。

2.2 农作物重金属污染特征

对调查区域内农作物的可食用部分进行监测分析，农作物中的砷含量除2016年6月的采集样品外均未检出(0.5L)。锌含量为6.7 ～ 155.4mg/kg，均值为40.6mg/kg；铅含量最大值为10.4mg/kg，存在未检出(0.005L)样品，均值为1.1mg/kg；镉含量最大值为5.11mg/kg，均值为0.7mg/kg。铅、镉、砷均值按照GB2762-2017[11]、锌按照NY861-2004[12]国家食品安全标准进行评价，区域内农作物砷、锌、铅、镉超标率分别为16.67%，29.17%，62.5%，37.5%。

不同作物类别对重金属的蓄积能力有所不同[13]，将作物分为谷物类(包括玉米、水稻)、芸薹类蔬菜和叶菜蔬菜(包括包菜、油菜、芹菜)、薯类(土豆)、新鲜蔬菜类(茄子、黄瓜、辣椒)进行重金属分析，数据显示农作物普遍存在铅、镉含量超标的情况，新鲜蔬菜类铅、镉含量分别是国家食品安全标准限值的12.8、16.0倍；芸薹类蔬菜和叶菜蔬菜重金属含量最高，但由于标准允值相对较高，铅、镉超标倍数为3.2、3.5倍；薯类铅、镉超标倍数为3.6、4.5倍， 谷物类铅、镉超标倍数为4.5、6.1倍。重金属富集能力上表现为蔬菜类>谷物类>薯类。调查区域内土壤砷含量低于国家农用地土壤污染风险筛选值，作物吸收量较小，未见明显富集现象；锌是植物生长的重要营养素[14]，调查期间未显著超过参考限值。

2.3 土壤及农作物重金属相关性

对调查区域内土壤及农作物的重金属含量作Pearson相关性分析。结果显示，研究期间土壤中的砷、锌、铅、镉含量与农作物中的对应元素含量均无显著相关性；但土壤中的锌、铅、镉元素含量为极显著性正相关；同时，农作物中的锌、铅、镉元素含量同样表现出显著正相关，相关系数稍弱于土壤；土壤和农作物中的砷元素与锌、铅、镉元素均无显著相关性。说明调查区域内土壤中的锌、铅、镉元素来源相近，农作物中的锌、铅、镉含量也受相似因素的影响，但土壤中的重金属只是农作物重金属富集的来源之一。有研究表明[15]，农作物重金属富集成因较为复杂，农作物重金属含量除受大气、水质环境、土壤理化性质等多种环境因素影响外，同时还受到农田施肥灌溉、周边矿业采选等人为活动的综合影响，与本研究相关性分析结论一致。土壤和农作物中的砷元素与锌、铅、镉元素来源有所不同，调查区域内的砷元素在土壤和农作物中含量均较低。

表3 农作物样品分析结果

表4 土壤和农作物重金属相关性分析

注 ：Sig(2-tailed)**显著性水平p<0.01。

3 结论

(1)云龙县沘江流域土壤的重金属污染属于重污染，其中镉富集最为严重，其次为铅和锌，砷含量较低。2016—2018年沘江流域土壤重金属内梅罗综合污染指数在波动中逐步降低，污染程度有所减轻，污染治理初见成效。其中，污染贡献率最高的金属镉，在调查期间污染指数也逐步降低。

(2)调查期间，云龙县沘江流域从入境上游到汇入澜沧江下游，农田土壤重金属含量先增后降。境内土壤砷含量均低于国家农用地土壤污染风险筛选值；铅、锌含量区域差异比较大，诺邓镇、宝丰乡下游区域浓度高于上游地区；流域内镉污染最为严重，境内土壤镉含量均高于国家农用地土壤污染风险筛选值。流域内土壤重金属污染沿程特征分析与地质背景值及矿业活动相关。

(3)调查区域内农作物的重金属存在不同程度的超标现象，其中以铅、镉含量超标最为普遍。在重金属的富集能力上表现为蔬菜类>谷物类>薯类。调查期间，农作物中的砷、锌元素未见明显富集现象。

(4)研究期间土壤中的砷、锌、铅、镉含量与农作物中的对应元素含量均无显著相关性；但土壤中的锌、铅、镉元素含量为极显著性正相关；同时，农作物中的锌、铅、镉元素含量同样表现出显著正相关。表明调查区域内土壤中的锌、铅、镉元素来源相近，农作物中的锌、铅、镉含量也受相似因素的影响，但土壤重金属污染只是农作物重金属富集的影响因素之一。