热重分析法测定高聚物合金尼龙66/聚四氟乙烯中各组分含量

吴玫晓,石 晶

(1.上海材料研究所 检测中心,上海 200437; 2.上海市工程材料应用与评价重点实验室,上海 200437)

高聚物合金是将2种或2种以上不同种类的高聚物,通过物理或化学方法共混,使不同高分子的特性得以优化组合,从而形成具有所需性能的高分子混合物新材料[1-2]。尼龙66/聚四氟乙烯(PA66/PTFE)合金兼具PA66和PTFE 的优点,既具有优异的耐磨性、自润滑性,在高温下也能保持较高的强度和刚度,在电子电气、汽车、精密仪器等高性能要求领域应用广泛[3-7]。

对塑料行业来说,剖析高聚物中各组分含量,对其逆向开发、特性研究和生产控制具有重要意义。热重分析法主要测定物质的质量随温度和时间而产生的变化,可以对物质的热分解过程进行定量评价。不同种类的塑料其热分解起始温度、最大分解速率温度均不相同,可以用此种方法对未知的塑料合金进行组分鉴别和含量测定[8]。现有的报道中,有通过热重分析法测定树脂基混合物中组分组成及含量[9]、橡胶中各组分含量[10-11],以及通过热重分析-傅里叶变换红外光谱法测定无机物填充高分子复合材料的组分组成及含量[12],但未见到通过热重分析法对高聚物合金中各组分含量进行测定的相关报道。

本工作通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对高聚物合金PA66/PTFE 中各组分进行定性,差示扫描量热法(DSC)鉴别各组分熔点,最后通过热重分析法(TGA)对各组分含量进行定量。

1 试验部分

1.1 仪器

Discovery TGA 550 型热重分析仪;Thermo Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪;Thermal Analysis DSC6型差示扫描量热仪。

1.2 试验方法

1.2.1 热重分析法

将5～10 mg某公司提供的PA66/PTFE 样品放入样品盘中,记录样品质量。设定如下条件:高分辨法,灵敏度1.0,分辨率5.0,氮气吹扫,吹扫速率40 mL·min-1,从室温升至1 000 ℃。得到不同温度下样品中各组分的质量分数。

1.2.2 傅里叶变换红外光谱法

取PA66/PTFE 样品光滑面,与衰减全反射(ATR)金刚石晶体接触,旋紧旋钮压紧样品,扫描16次,分辨率4 cm-1,得到红外谱图。

1.2.3 差示扫描量热法

将4～8 mg PA66/PTFE 样品放入样品盘中,记录样品质量,氮气吹扫,吹扫速率50 mL·min-1,从室温升温至350 ℃,记录曲线,得到样品的DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 组分种类鉴定

通过红外谱图和熔点,初步确定PA66/PTFE样品中各组分种类。样品的红外谱图见图1。

由图1可知:3 299 cm-1处的吸收峰为-NH-伸缩振动峰,1 634,1 538,1 275,1 200 cm-1处的吸收峰为的酰胺基(-NHCO-)的红外吸收峰;1 464 cm-1处的吸收峰为与N 原子相连的亚甲基(-CH2-)变角振动峰;1 418 cm-1处的吸收峰为与C＝O 相连的亚甲基(-CH2-)变角振动峰。通过分析,初步确定样品中含有尼龙。红外谱图上看不到PTFE的特征峰,应是PTFE 含量少或红外吸收不显著,被PA66的红外吸收所掩盖。

尼龙种类繁多,通常需要通过DSC 确定熔点,以辨别尼龙种类,样品的DSC曲线见图2。

图1 样品的红外谱图Fig.1 IR spectrum of the sample

图2 样品的DSC曲线Fig.2 DSC curve of the sample

由图2 可知:样品的熔点分别为262,327 ℃。该样品为两种高聚物合金,根据熔点可确定该样品中含有PA66和PTFE。

2.2 组分含量测定

热重分析曲线有热失重(TG)曲线和热失重曲线的一次微分(DTG)曲线,见图3。其中,TG 曲线为样品的失重百分比与温度关系曲线,DTG 曲线为失重百分比的一次微分(失重速率)与温度关系曲线。

由图3可知:热失重分为两个阶段,第一个阶段从396℃开始,最大失重速率温度为401℃,该阶段失重率为33.3%;第二个阶段从533℃开始,最大失重速率温度为536 ℃,该阶段失重率为9.2%;温度到达700 ℃以后,TG 曲线出现一个平台,此时有机物已完全降解,剩余的为无机添加物。

结合FTIR 和DSC 分析结果,第一个阶段为PA66的分解,第二个阶段为PTFE 的分解,PA66的质量分数为33.3%,PTFE 的质量分数为9.2%,无机添加物的质量分数为54.5%。

图3 热重分析曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis curves

2.3 方法的准确度和精密度

为了验证方法的精密度,试验对PA66/PTFE样品进行7次平行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD)见表1。

表1 精密度试验结果(n＝7)Tab.1 Results of test for precision(n＝7)

由表1可知:RSD 小于2.0%,表明方法的精密度较好。

为了验证方法的准确度,试验通过纯PA66和纯PTFE样品对合金的热分解过程进行验证。验证结果中,纯PA66和纯PTFE的初始分解温度、最大分解速率温度与合金基本一致,可以确定,这两个失重过程确实是PA66 与PTFE 的热分解失重过程。PA66/PTFE样品提供者提供的信息为PA66的质量分数为35%,PTFE 的质量分数为10%,试验测得PA66的失重百分比为33.7%、PTFE 的失重百分比为9.4%,略小于实际添加值。本方法的准确度良好。

本工作采用热重分析法测定高聚物合金PA66/PTFE 中各组分含量,首先通过FTIR 和DSC确定了各组分种类,再通过TGA 确定各组分含量,并进行了准确度和精密度验证,方法的准确度好、精密度高,适用于高聚物合金PA66/PTFE中各组分含量的测定。

本方法也可应用于其他种类高聚物合金中各组分的含量测定,但有两个前提:一是必须通过一定手段确定高聚物组分;二是高聚物合金中各组分在热分解阶段不能有重叠或者化学反应等干扰,否则不能准确判定各组分含量。