液相萃取-电化学传感器法快速测定原油和燃料油中硫化氢

(上海海关 工业品与原材料检测技术中心,上海 200135)

硫化氢广泛存在于原油、燃料油等石油产品中。由于硫化氢具有易挥发性,液相中的硫化氢不断挥发至气相中,导致气相中硫化氢的含量较高,严重威胁在船舱等密闭空间内工作的人员的生命安全。而国内的一些企业出于经济效益考虑,从国外进口价格较低的原油、燃料油,部分产区的油品中硫化氢含量较高,国内多次出现卸油过程中硫化氢泄露的事件。因此,快速准确测定油品中硫化氢含量,对加强管理进口的高含量硫化氢原油、燃料油具有重要意义。国家强制标准GB 17411-2015《船用燃料油》规定燃料油中硫化氢不得超过2 mg·kg-1。

目前测定原油、燃料油中硫化氢含量的方法主要有碘量法、电位滴定法、分光光度法、离子色谱法、气相色谱法等[1-4],这些方法仪器体积大、操作繁琐,不利于现场快速检测。本工作基于电化学传感器法,设计开发了自动仪器设备,并对仪器工作条件进行了优化。通过将已知质量的样品加入含有稀释剂的加热测试管(样品管)中,将空气鼓泡通入样品中,萃取其中的硫化氢,测定进入检测器的空气中硫化氢含量,从而计算得到样品中硫化氢含量。本方法测定硫化氢含量属于直接测定,省去了繁琐的样品前处理过程,可对原油、燃料油中硫化氢含量进行快速、简便、准确的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

YG-3011型硫化氢测定仪(自制,其工作原理见图1);JH H6A 型恒温水浴锅;10 mL注射器。

硫醇、硫醚混合标准储备溶液:1.0 g·kg-1,分别称取0.1 g乙硫醇和二甲硫醚,用稀释剂(40 ℃时黏度约为100 mm2·s-1的Ⅱ类基础油)稀释至100 g。

硫化氢标准储备溶液:2 000 mg·kg-1。

空气的纯度不小于99.999%;乙硫醇、二甲硫醚均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

空气流量(375±55) mL·min-1;加热器温度(60±1)℃,冷浴温度(-20±2)℃;稀释剂体积20 mL;样品分析时间(30±5)min,尾气吹扫时间2 min。

图1 硫化氢测定仪的工作原理Fig.1 Working principle of hydrogen sulfide analyzer

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

原油或燃料油样品到达实验室后应尽快进行分析。为了将硫化氢的损失降到最小,取样前避免剧烈摇动样品及反复打开容器[5-6]。如果样品在室温下能够自由流动,直接用注射器移取样品;如果样品在室温下不能自由流动,需将样品在密闭状态下放入低于40℃的水浴中加热至可以流动,或者剧烈搅拌后移取样品。

1.3.2 硫化氢的测定

称取1～3 g上述样品至经预热(60 ℃)的含有20 mL稀释剂的样品管中,向样品管中通入空气,空气在样品中鼓泡萃取出其中的硫化氢。从样品中带出的硫化氢随着空气流经装有约6 g吸附剂的吸附柱(置于-20 ℃冷浴)后再进入硫化氢检测器,以去除硫醇和硫醚。仪器实时监测气流中硫化氢的含量,并通过积分计算得到样品中硫化氢的含量。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

2.1.1 稀释剂

样品和标准溶液分析所使用的稀释剂必须要具有良好的互溶性、流动性,且挥发性组分少、不含硫化氢。经试验验证,II类基础油本身已经过脱硫处理不含硫化氢,与原油、燃料油等样品组分相近、相溶性好,且容易获得。试验选择流动性好的II类基础油(40℃时黏度约为100 mm2·s-1)作为稀释剂。

2.1.2 吸附剂用量

试验中所使用的电化学传感器对硫化氢、硫醇、硫醚等挥发性硫化物均有响应。为避免硫醇、硫醚等挥发性硫化物对硫化氢测定的干扰,试验中使用吸附剂在-20 ℃时对干扰物质进行吸附,而硫化氢不被吸附。为考察不同吸附剂填充量对不同含量的干扰物质的吸附效果,在5 mL 的滤芯(内径1 cm)内分别加入约2,4,6 g的吸附剂进行测定。用稀释剂将硫醇、硫醚混合标准储备溶液稀释至5.00,50.00,200.0 mg·kg-1,重复测定4次,吸附剂用量对吸附效果的影响见表1。

表1 吸附剂用量对吸附效果的影响Tab.1 Effect of amount of adsorbent on adsorption result

由表1可知:干扰物质的加入量在200.0 mg·kg-1以内时,在内径1 cm 的滤芯内加入约6 g的吸附剂(吸附剂高度约4 cm),干扰物质在滤芯中可以被充分吸附,满足通常样品的分析要求。试验选择吸附剂用量为约6 g。

2.1.3 取样方式

选择2个燃料油样品和1个原油样品,分别在上部、中部、下部采用直接取样、轻摇后取样、剧烈搅拌后取样、反复长时间开启后取样、加热后(加热温度50 ℃,加热时间1 h)取样等5种取样方式进行分析,取样方式对硫化氢测定结果的影响见表2。

表2 取样方式对硫化氢测定结果的影响Tab.2 Effect of sampling method on determination result of hydrogen sulfide mg·kg-1

由表2可知:通常上部样品中硫化氢含量较高,这与硫化氢易于挥发有关。较轻的油黏度小,可以轻摇或轻轻搅拌后取样;较重的油黏度较大,不容易混匀,需将样品在密闭状态下放入低于40℃的水浴中加热至可以流动,或者剧烈搅拌后取样,测定结果才能满足重复性要求。但是不管轻油还是重油,反复开启或者超过40℃长时间加热都会造成硫化氢的挥发、测定结果的偏低,因此取样前应确保盛装样品的容器未被反复开启且未被超过40℃长时间加热。

2.1.4 取样量

使用稀释剂将2 000 mg·kg-1的硫化氢标准储备溶 液稀释为2.00,10.00,20.00,50.00 mg·kg-1的硫化氢标准溶液。分别取约1,3,5 g上述硫化氢标准溶液至20 mL稀释剂中重复测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。取样量对硫化氢测定结果的影响见表3。

由表3 可知:当硫化氢质量分数不大于10.00 mg·kg-1时,取样量为5 g左右比较合适,回收率与RSD 较好;当硫化氢质量分数大于10.00 mg·kg-1时,取样量为5 g左右,RSD 明显变大,宜适当减少取样量。试验选择取样量为1～3 g。

表3 取样量对硫化氢测定结果的影响(n＝6)Tab.3 Effect of sampling amount on determination result of hydrogen sulfide(n＝6)

2.2 干扰试验

以空白试剂为本底配制含10.00 mg·kg-1乙硫醇、10.00 mg·kg-1二甲硫醚、10.00 mg·kg-1硫化氢的样品,重复测定6次,考察吸附剂对干扰物质的吸附效果,以及对目标化合物硫化氢是否有吸附。结果表明:硫化氢的测定值为9.91 mg·kg-1。

由上述结果可以看出:通过滤芯吸附和低温浴的共同作用可以完全吸附硫醇、硫醚,而硫化氢不被吸附,从而消除了硫醇、硫醚对硫化氢测定结果的干扰,保证硫化氢测定结果的准确性。

2.3 标准曲线和检出限

分别取约3 g 的5.00,10.00,20.00,50.00,100.0,200.0 mg·kg-1的硫化氢标准溶液,按仪器工作条件进行测定。结果表明:硫化氢的线性范围在200.0 mg·kg-1以内,线性回归方程为y＝9.960×10-1x＋1.200×10-2,相关系数为0.999 1。

按试验方法平行测定空白稀释剂11次,以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s),结果为0.02 mg·kg-1。

2.4 回收试验

按试验方法对空白原油样品进行加标回收试验,平行测定6次,计算回收率和测定值的RSD,结果见表4。

表4 回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of test for recovery(n＝6)

由表4可知:回收率为98.9%～100%,RSD 为0.30%～2.3%。

2.5 样品分析

按试验方法对180CST 燃料油样品、380CST燃料油样品、OMAN 原油2样品进行分析,重复测定8次,样品分析结果见表5。

表5 样品分析结果(n＝8)Tab.5 Analytical results of the samples(n＝8)

本工作采用液相萃取-电化学传感器法快速测定原油和燃料油中硫化氢的含量,本方法操作简单方便、精密度好、测定结果可靠,可用于原油、燃料油中硫化氢的日常测定,也适用于码头、库区等现场环境中硫化氢的快速测定。