熔融制样-X射线荧光光谱法测定锡矿和钨钼矿中16种组分

王 川,郭义蓉

(1.甘肃省有色金属地质勘查局 兰州矿产勘查院,兰州 730046; 2.华北理工大学,唐山 063210)

锡是一种略带蓝色的具有白色光泽的低熔点(231.89 ℃)金属,在地壳中分布比较广泛,其在地壳中质量比约为0.008%。已知的锡矿物有20 余种,主要有锡石、黄锡矿、圆柱锡矿和辉钼锡铅矿。钨在地壳中质量比约为0.000 13%,已知的钨矿物有20余种,具有工业意义的钨矿物主要有黑钨矿、钨锰矿、钨铁矿和白钨矿,我国钨矿石基本上是多组分的矿石,常见的共生或伴生元素有锡、钼、铋、铜等。钼在地壳中质量比约为0.000 3%,已知的钼矿物有30余种,分布最广且具有工业意义的钼矿物主要是辉钼矿,常与钨或铜伴生。

测定锡矿和钨钼矿中的锡、钨、钼、砷、铅、锌、锑、铜和三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铁、一氧化锰、二氧化钛、氧化钙、五氧化二磷、三氧化硫等16种组分,一直是用化学法。分解锡矿石最有效和最常用的湿化学法[1-3]是熔融法,主要熔剂为过氧化钠或过氧化钠与氢氧化钠的混合物,可用于分解氧化矿物、硫化矿物及其他较复杂的矿物,要用大量酸和碱,不仅严重污染环境,而且分析流程长、费时、费工,已不能满足现代化工业生产的需要。采用熔融制样-X 射线荧光光谱法测定矿物中多种组分已有报道[4-15],但使用熔融制样-X 射线荧光光谱法测定锡矿和钨钼矿中上述16种组分尚没有报道。

本工作参照前人的工作,使用熔融制样-X 射线荧光光谱法对锡矿和钨钼矿中上述16种组分进行测定,测定结果完全满足锡矿、钨钼矿在生产中质量控制的要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Axios Max型X 射线荧光光谱仪,配4.0 kW超尖锐薄铍窗(75μm)铑靶X 光管和Super Q5.3C软件,最多可放68个(直径32 mm)不锈钢杯子样品交换器;HMS-II-MX-Z型高频熔样机。

三氧化钨、三氧化二锑、二氧化硅、三氧化二铁、二氧化锰、二氧化钛、碳酸钙、磷酸二氢钾、五氧化二钽(均在1 000 ℃马弗炉中灼烧4 h后,放在干燥器中保存)均为高纯试剂;钼、铅、锌金属粉末(均在110 ℃烘箱烘干4 h后,放在干燥器中保存)均为光谱纯;四硼酸锂(在110 ℃烘箱烘干2 h后,放在干燥器中保存)、溴化锂、硝酸铵均为分析纯。

1.2 仪器工作条件

仪器工作条件见表1,其中,钼使用400μm 的黄铜滤光片,锡使用300μm 的黄铜滤光片。

1.3 试验方法

1.3.1 合成标准样品的制备

目前锡矿标准物质有4个(GBW 07231、GBW07232、GBW 07281、GBW 07282);钨钼矿标准物质有4 个(GBW 07238、GBW 07239、GBW 07240、GBW 07241)。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the instrument

在上述标准物质中各元素的含量范围变化较大,试验为了准确测定这些矿石中主次量组分,用这几个标准物质和光谱纯的化学试剂(1.1节)按一定的质量比配制了12个合成标准样品,使各目标元素既有一定含量梯度又能覆盖整个生产范围,用以绘制校准曲线。

合成标准样品中各组分的含量范围见表2。

表2 合成标准样品中各组分的含量范围Tab.2 Content range of each component of synthetic standard samples

1.3.2 样品预处理

称取四硼酸锂熔剂6.000 g平铺在瓷坩埚中,再称取硝酸铵氧化剂1.00 g、锡矿样品或钨钼矿样品和内标五氧化二钽各0.500 0 g,用牙签把样品和硝酸铵搅匀,倒入熔剂上层,再称取四硼酸锂熔剂2.000 g 覆盖在上层,在700 ℃的马弗炉内氧化10 min。取出冷却后,将内容物转移到铂-黄金(铂与黄金的质量比为95∶5)坩埚中,再滴加溴化锂饱和溶液0.3 mL,放置于升温至1 100 ℃的多林半自动高频感应熔融炉中。为了使熔融物彻底混匀,熔融摇摆10 min。熔融结束后,迅速倒入铂-黄金模具中成型,待熔片充分冷却后取出,贴上标签,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

锡矿和钨钼矿中各元素含量变化相对较大,谱线干扰也较严重,为此对各元素的仪器工作条件进行了选择,特别是钼。钼可供选择的谱线有Kα、Lα1和Lβ1线,由于钼矿中钼的含量高,钼的Kα线虽无干扰谱线,但强度过大(超过闪烁计数器最高计数率1 000 kcps),在测定时要加400μm 的黄铜滤光片,而钼的Lα1和Lβ1线分别受硫的Kα1和Kβ1线及溴的高次线的干扰。经综合考虑后,选用钼的Kα线作分析线。

锡的Kα线叠加在铑靶X 光管的连续谱线峰位之上,需选用300μm 的黄铜滤光片,降低连续谱和靶线的干扰强度。测定钨时,选用钨的Lα线作为分析线。试验选择的仪器工作条件见表1。

2.2 熔融制样条件的选择

2.2.1 预氧化

锡的熔点为231.89 ℃,沸点为2 260 ℃;钼的熔点为2 610 ℃,沸点为5 560 ℃。锡是低熔点金属,钼在有氧环境下极易被氧化,特别是600℃以上时易形成易挥发的三氧化钼。为了防止锡矿和钨钼矿在熔样过程中锡和钼等金属的损失和对铂-黄金坩埚的腐蚀,首先要在瓷坩埚中进行预氧化。当样品用量为0.500 0 g时,试验选择氧化剂硝酸铵用量为1.00 g,具体预氧化操作步骤见1.3.2节。

2.2.2 熔融温度

在熔融温度依次为1 000,1 050,1 100,1 200 ℃时分别进行熔融试验。结果表明:熔融温度为1 000 ℃时,熔体较黏稠,流动性稍差;熔融温度为1 050 ℃时,熔片表面的颜色有时不均匀,边缘有时有气泡;熔融温度为1 100,1 200 ℃时,熔融完全,熔片颜色透明均匀,表面光洁;熔融温度为1 200 ℃时,由于熔融温度较高,脱模剂挥发量较大。试验选择熔融温度为1 100 ℃。

2.2.3 熔剂

制备硼酸盐熔融玻璃片所用的熔剂主要有无水四硼酸锂(熔点930℃)、偏硼酸锂(熔点845℃)、四硼酸锂与偏硼酸锂以质量比67∶33组成的混合熔剂。熔剂的使用比较灵活,可以单独使用或混合使用。多次试验发现,四硼酸锂为熔剂时熔样效果较好。试验选择熔剂为四硼酸锂。

2.2.4 脱模剂及用量

加入适量脱模剂可达到熔融物流动性好、均匀,气泡易赶尽,且熔片冷却后容易剥离的目的。常用的脱模剂有碘化铵和溴化锂。碘化铵使熔融物流动性好,熔片冷却后易剥离,但碘在熔融过程中易挥发,至少要添加2次。溴化锂作为脱模剂除具有碘化铵的优点之外,溴在熔融过程中极少挥发,始终保持熔融物流动性好。试验选择脱模剂为溴化锂。

试验进一步考察了溴化锂的用量对熔融过程的影响。结果表明:当样品量为0.500 0 g,加入溴化锂饱和溶液0.1 mL 时,熔融过程中样品的流动性很差,熔体中有大量气泡;加入溴化锂饱和溶液0.2 mL时,熔融过程中样品的流动性较好,熔片易剥离模具;加入溴化锂饱和溶液0.3 mL 时,熔融过程中样品的流动性好,熔体中无气泡,并且熔片易与模具剥离;加入溴化锂饱和溶液0.4 mL 时,熔融过程与加入溴化锂饱和溶液0.3 mL 的熔融过程相同;加入溴化锂饱和溶液0.5 mL 时,熔融过程中样品的流动性好,无气泡,熔片易剥离模具,但熔片边缘有缺口。试验选择加入0.3 mL 溴化锂饱和溶液。

2.2.5 五氧化二钽用量

样品中钨含量较高,同时其他元素又有较大的含量跨度,这会使分析结果产生比较大的波动。试验根据内标法的原理并参照文献[6-11],选用五氧化二钽作为内标(Lα1线为内标谱线),把它加入到样品中制备熔融玻璃片,用X 射线荧光光谱法对钨钼矿样品中的钨、钼、砷、锌和铜等5种主要组分进行测定,还对五氧化二钽的用量进行了试验。分别制备两种熔融片:①加入五氧化二钽0.500 0 g、样品0.500 0 g、四硼酸锂8.000 0 g、溴化锂饱和溶液0.3 mL,混匀,制备A 熔融片;②加入五氧化二钽0.250 0 g、样品0.200 0 g、四硼酸锂8.000 0 g、溴化锂饱和溶液0.3 mL,混匀,制备B 熔融片。按仪器工作条件对制备的熔融片进行测定,同时按仪器工作条件对不加内标以同样方法制备的熔融片进行了测定。钨钼矿样品的分析结果见表3。

由表3可知:两种制样方法的样品称样量虽然不同,但只要内标五氧化二钽与样品的质量比约为1∶1时,样品中钨、钼、砷、铜、锌的测定结果基本相同,且测定结果与已知值符合较好;不加内标的测定结果较差。当样品称样量为0.500 0 g时,试验选择五氧化二钽的加入量为0.500 0 g。

表3 钨钼矿样品的分析结果Tab.3 Analytical results of the sample of tungsten molybdenum ore %

2.3 基体效应

基体效应是X 射线荧光光谱法分析普遍存在的问题,是元素分析的主要误差来源之一。样品虽经四硼酸锂熔剂熔融,消除了粒径影响、不均匀性和矿物效应,减小了基体效应,但基体效应仍然存在。本方法使用理论系数法校正基体效应,采用帕纳科公司Super Q5.3C 软件所用的综合数学校正公式,见公式(1):

式中:Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中,为基体校正后分析元素i的含量);Di为元素i的校准曲线的截距;Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm为干扰元素m的含量或计数率;Ei为分析元素i校准曲线的斜率;Ri为分析元素i的计数率(或与内标线的强度比值);Zj、Zk为共存元素的含量;N为共存元素的数目;α、β、δ、γ为校正基体效应的因子;i为分析元素;j和k为共存元素。

2.4 校准曲线和检出限

按试验方法对8个合成标准样品进行分析,以16种组分的质量分数为横坐标,对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。16种组分的线性范围、线性回归方程和相关系数见表4。

根据公式(2)计算各组分的检出限:

式中:LD为检出限;m为单位含量的计数率;Ib为背景计数率;tb为背景的计数时间。

检出限结果见表4。

表4 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab.4 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.5 方法的精密度

按试验方法制备锡矿样品1的10个熔融片,并按仪器工作条件进行测定,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

表5 精密度试验结果(n＝10)Tab.5 Results of test for precision(n＝10)

由表5可知:RSD 为0.15%～1.2%。

2.6 方法的准确度

按试验方法制备锡矿样品2和锡矿样品3的熔融片,按仪器工作条件进行测定,并将测定结果与已知值进行比对。准确度试验结果见表6。

表6 准确度试验结果Tab.6 Results of test for accuracy %

由表6可知:本方法测定结果与已知值相符。

本工作采用熔融制样-X 射线荧光光谱法测定锡矿和钨钼矿中16种组分的含量,本方法不但扣除了背景影响,校正了谱线重叠干扰,而且用五氧化二钽作为内标校正了基体的吸收增强效应及制样带来的误差等。